劉軍凱

(燕京理工學(xué)院 環(huán)境與健康學(xué)院, 河北 廊坊 065201)

氧化石墨烯(GO)和改性氧化石墨烯等片狀納米材料有良好的阻隔性能,用硅烷偶聯(lián)劑KH550(A)改性GO可以提高其在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性,同時(shí)可以提升其防腐性.研究表明,金屬和非金屬氧化物納米填料,可以提升環(huán)氧樹(shù)脂涂層的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性,增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的防腐性能.基于GO和SiO2或TiO2的混合納米填料應(yīng)用到涂料中,可以達(dá)到降低環(huán)氧涂層親水性、提高涂層硬度和附著力及耐腐蝕性的目的.

1 材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品及儀器氯化鈉、丙酮、磷酸三丁酯、納米二氧化硅、環(huán)氧樹(shù)脂E51、T31固化劑.

電化學(xué)工作站、數(shù)控超聲波清洗器、線棒涂布器、鹽霧試驗(yàn)機(jī).

1.2 基片的預(yù)處理將馬口鐵片按照國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行制板[1].

1.3 A-GO/SiO2/EP復(fù)合涂層的制備每個(gè)復(fù)合涂層試樣里均添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%的A-GO,即0.005 g A-GO.將其加入到一定量的丙酮溶液中進(jìn)行超聲處理,按m(A-GO)∶m(SiO2)=3∶1的比例稱(chēng)取一定量的SiO2加入其中,再超聲處理,獲得均勻分散的混合溶液.加入環(huán)氧樹(shù)脂(E51)以及少量的固化劑和少量的消泡劑,攪拌均勻,靜置熟化,即得到m(A-GO)∶m(SiO2)=3∶1的A-GO/SiO2/EP復(fù)合涂料,記為Si 3∶1.以同樣的方法制備m(A-GO)∶m(SiO2)=2∶1、m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶1、m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2、m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶3的A-GO/SiO2/EP復(fù)合涂料,分別記為Si 2∶1、Si 1∶1、Si 1∶2、Si 1∶3.A-GO/SiO2/EP復(fù)合涂料的組分見(jiàn)表1.

1.4 漆膜的制備根據(jù)國(guó)標(biāo)方法制備漆膜[2].

1.5 表征方法按照國(guó)家標(biāo)方法進(jìn)行相關(guān)力學(xué)性能和防腐蝕性能測(cè)試[3-6].

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層厚度測(cè)試不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP復(fù)合涂層厚度測(cè)試見(jiàn)表2.

2.2 涂層硬度測(cè)試圖1是不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP復(fù)合涂層的鉛筆硬度值.可知,添加了SiO2后的涂層的硬度均比純環(huán)氧樹(shù)脂涂層高,當(dāng)m(A-GO)∶m(SiO2)=3∶1時(shí),涂層的硬度為3 H,與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%的A-GO/EP涂層的硬度一樣.增加SiO2的含量,涂層的硬度升高,當(dāng)m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2時(shí),涂層的硬度最大,為5 H,再繼續(xù)增加SiO2,涂層的硬度又下降為4 H.因此,當(dāng)m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2時(shí),A-GO/SiO2/EP復(fù)合涂層的硬度最大.

圖1 A-GO/TiO2/EP涂層的鉛筆硬度

表 2 不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP復(fù)合涂層厚度

2.3 涂層附著力測(cè)試圖2是不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP復(fù)合涂層的附著力強(qiáng)度值.純EP涂層的附著力為3級(jí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%A-GO/EP涂層的附著力為2級(jí),Si 1∶1和Si 1∶2涂層的附著力強(qiáng)度為1級(jí),相比于純EP涂層和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%A-GO/EP涂層,其附著性能提升.

圖2 A-GO/TiO2/EP涂層的附著力強(qiáng)度

2.4 塔菲爾極化曲線分析A-GO/SiO2/EP復(fù)合涂層的Tafel極化曲線如圖3所示,表3是根據(jù)該曲線得出的相關(guān)數(shù)據(jù).

圖3 不同復(fù)合涂層的極化曲線

通過(guò)比較Icorr值,可以發(fā)現(xiàn),添加了SiO2的復(fù)合涂層的Icorr值均比純EP低,這說(shuō)明加入SiO2可以提高環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)基體的腐蝕防護(hù)性能.隨著SiO2含量的增加,腐蝕電流密度先減小后增大,當(dāng)m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2時(shí),其Icorr值最低,為1.53E-9 A/cm2,并且低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%A-GO/EP涂層.添加了SiO2后,復(fù)合涂層的腐蝕電位相比于純EP涂層均升高,但是均比質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%A-GO/EP涂層低.當(dāng)m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶3時(shí),復(fù)合涂層的腐蝕電位最高,為-0.635 V.Si 1∶2涂層的腐蝕電位為-0.642 V,比Si 1∶3涂層有所降低,而Si 1∶3涂層的腐蝕電流密度為Si 1∶2涂層的近10倍.因此,當(dāng)m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2時(shí),復(fù)合涂層的耐蝕性能最好.

表 3 不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP防腐涂層的電化學(xué)腐蝕測(cè)試參數(shù)

2.5 交流阻抗測(cè)試圖4是不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP復(fù)合涂層試樣的Nyquist圖和Bode圖.可以看出,添加SiO2后的復(fù)合涂層的電阻均比純EP涂層大,其中當(dāng)m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2時(shí),復(fù)合涂層的電阻值最大,并且高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%A-GO/EP復(fù)合涂層,其他比例的SiO2復(fù)合涂層的電阻均小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%A-GO/EP復(fù)合涂層.因此,在添加適量SiO2后涂層的耐蝕性可以提高,當(dāng)m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2時(shí)復(fù)合涂層的耐蝕性能最好,與極化曲線結(jié)果[7]一致.

2.6 耐中性鹽霧試驗(yàn)根據(jù)GB/T 1771—2007《色漆和清漆:耐中性鹽霧性能的測(cè)定》[6],將試樣涂層表面十字劃叉后放入鹽霧試驗(yàn)箱中,試驗(yàn)溶液經(jīng)過(guò)霧化,在重力條件下均勻沉降在測(cè)試樣品的表面.測(cè)試條件為:試驗(yàn)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液,試驗(yàn)室溫度(35±2) ℃,壓力桶溫度(47±2) ℃,pH值6.5～7.2,噴霧量1～2 mL/h,噴霧方式為連續(xù)噴霧,測(cè)試表面與垂直方向的夾角為20°±5°.觀察涂層氣泡、銹蝕、脫落現(xiàn)象以及劃痕周?chē)g蔓延程度[8].

圖5是不同含量納米SiO2復(fù)合涂層試樣48 h鹽霧試驗(yàn)后的圖片.可知,含Si的復(fù)合涂層在其完整處無(wú)明顯腐蝕現(xiàn)象;在劃痕處,(a) Si 3∶1涂層劃痕部位翹起,跟基體有部分脫離,劃痕附近有輕微的銹蝕產(chǎn)生,(b) Si 2∶1復(fù)合涂層劃痕邊緣有些許翹起,在其附近出現(xiàn)少量褐色腐蝕產(chǎn)物,(c) Si 1∶1涂層在劃痕附近有少量水泡產(chǎn)生,(d) Si 1∶2涂層在劃痕處及附近無(wú)起泡和銹蝕現(xiàn)象,(e) Si 1∶3涂層劃痕部位有腐蝕產(chǎn)生.

圖6是不同含量納米SiO2復(fù)合涂層試樣500 h鹽霧試驗(yàn)后的圖片.可知,(a) Si 3∶1、(b) Si 2∶1和(e) Si 1∶3涂層在劃痕周?chē)a(chǎn)生了大面積的水泡和銹蝕,在涂層未破損處有電解質(zhì)溶液進(jìn)入;(c) Si 1∶1涂層在劃痕附近有溶液滲入,無(wú)明顯的銹蝕現(xiàn)象;(d) Si 1∶2涂層無(wú)明顯的水泡和腐蝕現(xiàn)象.

3 機(jī)制探討

純環(huán)氧樹(shù)脂涂層的耐蝕性有限,添加A-GO/SiO2混合納米填料后,復(fù)合涂層的防腐蝕效率顯著提高.這是由于加入SiO2,提高了環(huán)氧樹(shù)脂涂層的交聯(lián)密度,涂層結(jié)構(gòu)更加致密,從而對(duì)水、O2、Cl-的阻隔作用更強(qiáng).

同時(shí),扭曲了滲透劑在涂層基體中的擴(kuò)散途徑,傳輸路徑延長(zhǎng),腐蝕溶液更難到達(dá)涂層/基體界面.對(duì)A-GO/SiO2納米混合填料,在反應(yīng)中可形成新的Si—O—金屬鍵,提高了涂層對(duì)金屬基體的附著力,從而也可以提高金屬/涂層界面的阻隔性能[9].

4 結(jié)論

所制備涂層厚度控制在(150±5) μm,涂層的基本力學(xué)性能如硬度、附著力均有一定的提高.塔菲爾極化曲線結(jié)果和鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明,A-GO/SiO2混合納米填料都能夠有效提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐腐蝕性能.交流阻抗測(cè)試中,在SiO2復(fù)合涂層中,Si 1∶2復(fù)合涂層的半圓弧半徑最大,阻抗模值也最大,和極化曲線測(cè)試結(jié)果吻合.添加A-GO/SiO2混合納米填料后,提高了環(huán)氧樹(shù)脂涂層的交聯(lián)密度和對(duì)金屬基體的附著力,扭曲了滲透劑在涂層基體中的擴(kuò)散途徑,因而防腐性能顯著增強(qiáng).

致謝燕京理工學(xué)院制藥工程科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2021YITTD03)對(duì)本文給予了資助,謹(jǐn)致謝意.