戴彩麗 黃永平 劉長(zhǎng)龍 吳一寧 鄒辰煒 晏翔 劉其鑫 曹夢(mèng)嬌

摘要：深層/超深層油氣藏是中國(guó)油氣穩(wěn)產(chǎn)/上產(chǎn)的重要領(lǐng)域，具有埋藏深、納微孔喉發(fā)育等特點(diǎn)，常規(guī)完井方式可動(dòng)用油氣儲(chǔ)量范圍小、產(chǎn)能低。通過(guò)水平井體積壓裂形成復(fù)雜縫網(wǎng)，溝通遠(yuǎn)井油氣，提高單井產(chǎn)量是實(shí)現(xiàn)其高效開(kāi)發(fā)的重要手段。不同于常規(guī)油氣藏，深層/超深層油氣藏超深及超高溫的特點(diǎn)對(duì)壓裂液性能提出更高的挑戰(zhàn)。深層/超深層凍膠壓裂液主要成分為稠化劑和交聯(lián)劑，并適當(dāng)添加破膠劑、加重劑等助劑以滿足現(xiàn)場(chǎng)施工對(duì)壓裂液性能的要求。對(duì)深層/超深層儲(chǔ)層改造凍膠壓裂液體系進(jìn)行梳理，綜合分析現(xiàn)有凍膠壓裂液體系的研究進(jìn)展，并對(duì)其技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，未來(lái)在滿足耐高溫基礎(chǔ)上，低成本、低傷害、低摩阻是深層/超深層壓裂液進(jìn)一步發(fā)展的方向。

關(guān)鍵詞：深層/超深層； 超高溫； 壓裂液； 稠化劑； 延遲交聯(lián)劑； 加重劑

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 357 ???文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：戴彩麗，黃永平，劉長(zhǎng)龍，等.深層/超深層凍膠壓裂液體系研究進(jìn)展及展望［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2023，47（4）：77-92.

DAI Caili， HUANG Yongping， LIU Changlong， et al. Progress and prospect of fracturing fluid system for deep/ultra-deep reservoir reconstruction［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（4）：77-92.

Progress and prospect of fracturing fluid system for deep/ultra-deep reservoir reconstruction

DAI Caili1，2， HUANG Yongping1，2， LIU Changlong3， WU Yining1，2， ZOU Chenwei1，2，

YAN Xiang1，2， LIU Qixin1，2， CAO Mengjiao1，2

（1.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China;

2.Key Laboratory of Unconventional Oil & Gas Development （China University of Petroleum （East China）），

Ministry of Education， Qingdao 266580， China;

3.Tianjin Branch of CNOOC Limited， Tianjin 300459， China）

Abstract： Deep/ultra-deep hydrocarbon reservoirs are important areas for stable/high production of oil and gas in China， which shows the characteristics of the deep burial and the development of nano-pore throat. Hence， the conventional well completion method has a small range of available oil and gas reserves and low productivity. Through volume fracturing of horizontal wells， the formation of complex fracture network， the communication of oil and gas in distant wells， and the increase of single well production are the main means to achieve efficient development. Different from conventional reservoirs， the ultra-deep and ultra-high temperature characteristics of deep/ultra-deep reservoirs pose a higher challenge to fracturing fluid performance. The? main components of the deep/ultra-deep gel fracturing fluid are thickener and cross-linking agent， and supplemented with appropriate additives， such as glue breaker and weighting agent， to meet the requirements of field construction on fracturing fluid performance. The current fracturing fluid system for deep/ultra-deep reservoir reconstruction is sorted out， the research progress of the existing gel fracturing fluid system are comprehensively analyzed， and the development trend of its future technology is prospected. On the basis of high gemperature resistance， low cost， low damage and low friction are the further development direction of deep/ultra-deep fracturing fluids.

Keywords： deep/ultra-deep reservoirs; ultra-high temperature; fracturing fluid; thickener; delayed crosslinker; weighting agent

隨著常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)進(jìn)入中后期，中國(guó)油氣勘探開(kāi)發(fā)已逐漸轉(zhuǎn)向深層、深海和非常規(guī)油氣等領(lǐng)域［1-2］。深層/超深層油氣新增探明儲(chǔ)量占比越來(lái)越高，其中埋深大于4 000 m的石油和天然氣探明儲(chǔ)量占比分別達(dá)67%和61%

［3］，主要分布在塔里木盆地［4］、四川盆地［5-6］及渤海灣盆地等［7-11］。塔里木盆地的輪探1井井深達(dá)8 882 m［10］，西北油田塔深5井井深達(dá)8 995 m［11］

，設(shè)計(jì)井深達(dá)11 100 m的中國(guó)石油深地塔科1井已開(kāi)鉆，深層/超深層將是保障中國(guó)油氣增儲(chǔ)上產(chǎn)的重要領(lǐng)域。深層/超深層油氣埋藏深、基質(zhì)致密、滲透率低，導(dǎo)致單井產(chǎn)量低，需采用壓裂方式形成人工縫網(wǎng)溝通地層天然裂縫、提高單井產(chǎn)量。壓裂液作為儲(chǔ)層改造關(guān)鍵工作液，其性能優(yōu)劣影響壓裂的最終效果［12-14］。水基壓裂液主要有滑溜水壓裂液、清潔壓裂液、線性膠壓裂液以及凍膠壓裂液。滑溜水壓裂液具有優(yōu)異的減阻性能，但耐溫?cái)y砂性不足。清潔壓裂液對(duì)儲(chǔ)層傷害小，具有界面活性，可以起到強(qiáng)化滲吸的作用，但其使用濃度高、成本高，且耐溫性一般難以突破140 ℃。線性膠壓裂液增黏性強(qiáng)于滑溜水壓裂液，采用疏水締合聚合物時(shí)耐溫性可達(dá)160 ℃，但也難以達(dá)到耐超高溫的目的。凍膠壓裂液主要是由交聯(lián)劑交聯(lián)稠化劑，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凍膠，具有良好的耐溫耐剪切性和攜砂性，耐溫性可大于180 ℃。深層/超深層油氣藏的儲(chǔ)層特點(diǎn)決定了凍膠壓裂液在其壓裂中應(yīng)用的潛力［15］。對(duì)于深層/超深層壓裂液的研究主要集中在提升凍膠壓裂液的耐溫耐剪切性、延遲交聯(lián)性及加重劑的性能等［16-17］。按凍膠壓裂液組成分類(lèi)，主要有稠化劑、交聯(lián)劑、溫度穩(wěn)定劑及加重劑，部分學(xué)者也對(duì)破膠劑、黏土穩(wěn)定劑和助排劑等助劑進(jìn)行研究［18］。筆者對(duì)深層/超深層凍膠壓裂液體系的研究進(jìn)展系統(tǒng)梳理，對(duì)其未來(lái)技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 稠化劑

稠化劑是交聯(lián)壓裂液的核心添加劑，對(duì)壓裂液體系的整體性能起關(guān)鍵性作用。稠化劑的作用是增加壓裂液基液黏度、提高壓裂液攜砂能力。稠化劑主要分為天然植物膠及其衍生物［19］、纖維素及其衍生物及合成聚合物，其中以天然植物膠中的胍膠和合成聚合物的研究與應(yīng)用最為廣泛。

1.1 胍 膠

胍膠（GM）來(lái)源于瓜爾豆的提取物，屬于高分子半乳甘露聚糖，是天然的增稠劑。胍膠以其優(yōu)異的增稠性和良好的耐溫耐剪切性廣泛應(yīng)用于油田現(xiàn)場(chǎng)壓裂。胍膠不溶物較多，對(duì)地層傷害大，本身交聯(lián)位點(diǎn)較少，使其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為疏松，在超高溫環(huán)境下難以保持較高的黏度來(lái)維持支撐劑的懸浮性。為克服以上缺點(diǎn)，常采用氯乙酸和環(huán)氧丙烷對(duì)胍膠進(jìn)行改性處理，獲得羧甲基胍膠（CMG）、羥丙基胍膠（HPG）或羧甲基羥丙基胍膠（CMHPG）等增強(qiáng)胍膠的水溶性和耐溫耐剪切性。圖1為胍膠及其衍生物分子結(jié)構(gòu)圖，R由羧甲基和羥丙基的取代度決定。

20世紀(jì)90年代，針對(duì)塔里木DH油田超深井對(duì)壓裂液性能的要求，盧擁軍等［20］采用GRJ改性胍膠作為稠化劑，構(gòu)筑在140 ℃儲(chǔ)層溫度下耐剪切性好的壓裂液體系?，F(xiàn)場(chǎng)施工2口井，均取得良好的效果。但140 ℃的耐溫性顯然無(wú)法滿足大部分超深層壓裂施工的溫度要求。針對(duì)川西地區(qū)超深儲(chǔ)層（7 000 m）高溫（160 ℃）的特點(diǎn)，黃貴存等［21］從4種天然植物膠中優(yōu)選出剪切黏度高的GHPG羥丙基胍膠作為壓裂液稠化劑。其在180 ℃下連續(xù)剪切120 min后黏度仍超過(guò)100 mPa·s，滿足超深層油藏壓裂施工要求。韋萍等［22］采用油酸酰胺丙基二甲基叔胺改性羥丙基胍膠，制備出一種新的疏水改性耐高溫稠化劑O-HPG。其形成的壓裂液在200 ℃、100 s-1剪切90 min后黏度仍大于80 mPa·s。張應(yīng)安等［23］研究結(jié)果表明，采用羧甲基胍膠作為稠化劑，稠化劑使用濃度從0.8%降低至0.6%，壓裂液在180 ℃、170 s-1剪切下黏度仍超過(guò)80 mPa·s。徐占東等［24］對(duì)JK-1002高溫羧甲基胍膠壓裂液進(jìn)行室內(nèi)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)其在180 ℃、170 s-1剪切60 min后的黏度為114.1 mPa·s，在吉林油田累積施工42口井，均獲得良好的開(kāi)發(fā)效果。

上述采用的改性胍膠，有效改善胍膠壓裂液的耐溫耐剪切能力，但仍有提高的空間。為一進(jìn)步提高胍膠的的耐溫性能，郭建春等［25］將具有剛性的吡咯烷酮基和酯基接枝到胍膠上，提高稠化劑的黏度，研發(fā)出一種新型的耐超高溫壓裂液體系。該體系在180 ℃、170 s-1剪切2 h后黏度超過(guò)150 mPa·s?，F(xiàn)場(chǎng)施工表明其完全符合超高溫儲(chǔ)層改造要求，施工3 d后日產(chǎn)氣10 800 m3。靳劍霞等［26］在羥丙基胍膠的基礎(chǔ)上，引入剛性2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化銨。該壓裂液在200 ℃、170 s-1下剪切120 min后，黏度超過(guò)60 mPa·s。該壓裂液體系應(yīng)用于冀東油田溫度195 ℃的目標(biāo)壓裂儲(chǔ)層，現(xiàn)場(chǎng)施工壓力為54 MPa，排量8.5 m3/min，壓后第10 d，日產(chǎn)油44.71 m3，獲得良好效果。為滿足海水配置耐高溫壓裂液的需求，熊俊杰等［27］合成兩性離子胍膠稠化劑HDPG，海水基壓裂液在170 ℃、170 s-1的剪切120 min后黏度超過(guò)50 mPa·s，攪拌10 min后黏度達(dá)最終黏度的85%，滿足現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)混配要求，且破膠后破膠液殘?jiān)佟ざ鹊汀?/p>

胍膠優(yōu)異的增黏效果和攜砂性使其廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)壓裂施工，但胍膠主鏈的糖苷鍵鍵能低導(dǎo)致其耐溫性無(wú)法進(jìn)一步提升。胍膠不溶物較多、破膠后殘?jiān)?、容易?duì)儲(chǔ)層造成傷害，且其為植物膠，價(jià)格易受市場(chǎng)波動(dòng)影響。胍膠與硼交聯(lián)劑一般在堿性環(huán)境下（pH=9～12）有較好的交聯(lián)效果［28］，堿性條件下黏土礦物的膨脹和運(yùn)移加劇，儲(chǔ)層傷害較大。

1.2 合成聚合物

相比于胍膠，合成聚合物水溶性好、破膠徹底而備受關(guān)注［29-30］。目前合成聚合物稠化劑主要為聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物，其分子主鏈為C—C鍵，鍵能強(qiáng)，理論上的耐溫性要優(yōu)于胍膠的糖苷鍵。聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物一般在酸性和中性環(huán)境下交聯(lián)，能有效降低儲(chǔ)層傷害性。

圖2為經(jīng)典的耐高溫聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物稠化劑，一般由主要單體（丙烯酰胺（AM），交聯(lián)劑為醛類(lèi)、聚乙烯亞胺時(shí)可作為交聯(lián)位點(diǎn)），提供交聯(lián)位點(diǎn)單體（如丙烯酸（AA）），耐溫單體（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 （AMPS）［31］，剛性環(huán)狀單體（乙烯基吡咯烷酮（NVP））等單體在適當(dāng)條件下聚合而成。

Holtsclaw等［32］在AM、AA的基礎(chǔ)上引入AMPS基團(tuán)，合成的聚合物與金屬交聯(lián)劑構(gòu)筑的壓裂液最高使用溫度達(dá)204 ℃，有效解決了大部分胍膠壓裂液無(wú)法突破180 ℃高溫的瓶頸。Gary等［33］進(jìn)一步探究AMPS與AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于壓裂液耐溫性的影響，結(jié)果表明AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)無(wú)法起到耐溫效果，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)又無(wú)法獲得較高的相對(duì)分子質(zhì)量。AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低使無(wú)法與交聯(lián)劑形成有效交聯(lián)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)又增加了高溫下AA側(cè)鏈羧基斷裂的概率。當(dāng)AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，壓裂液的耐溫性最好。為解決高溫下AA側(cè)鏈的斷裂，Gupta等［34］將AA替換成側(cè)鏈基團(tuán)位阻更大的乙烯基磷酸，與AM、AMPS共聚，獲得熱穩(wěn)定性更好的聚合物，使壓裂液的耐溫性提升至230 ℃。Song等［35-36］也在丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的基礎(chǔ)上引入乙烯基磷酸酯，制備出三元共聚物稠化劑分子。該稠化劑分子與有機(jī)鋯交聯(lián)劑等形成的壓裂液在230 ℃、100 s-1剪切120 min后黏度仍大于100 mPa·s。

除了AA外，AM中的酰胺基團(tuán)也是聚合物高溫失穩(wěn)的重要原因之一。段貴府等［37］ 將部分AM替換成位阻更大的N， N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），以AM、AMPS和DMAM為合成原料，采用溶液聚合法制備出三元聚合物稠化劑，構(gòu)筑出耐超高溫聚合物凍膠壓裂液。壓裂液在200 ℃、170 s-1剪切120 min后黏度仍可達(dá)到170 mPa·s，破膠后殘?jiān)|(zhì)量濃度為41 mg/L，對(duì)儲(chǔ)層傷害小。該壓裂液體系成功應(yīng)用于牛東101井，在用量?jī)H為牛東1井一半下獲得了日產(chǎn)油63 m3、日產(chǎn)氣10.2×10

4 m3的壓后產(chǎn)量，為渤海灣盆地超深層油氣開(kāi)發(fā)提供了一種高效的壓裂液體系。

帶環(huán)狀基團(tuán)的單體（如苯環(huán)、含雜原子的五元環(huán)或六元環(huán)等）具有剛性結(jié)構(gòu)，能極大提升聚合物的熱穩(wěn)定性。薛俊杰等［38］在丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（AMPS）的基礎(chǔ)上，引入丙烯酰嗎啉（ACMO），制備得到三元共聚物稠化劑分子（APC-30）。ACMO由于含有嗎啉六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使得APC-30的流體力學(xué)體積增大，有效提高了其耐溫耐鹽性。APC-30與有機(jī)鋯交聯(lián)劑BPA交聯(lián)后形成的凍膠壓裂液在210 ℃、170 s-1剪切2 h后的黏度為175.8 mPa·s，且具有高的黏彈性和優(yōu)異的攜砂性能。許可等［39］以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 （AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）為原料，制備出耐超高溫五元共聚物壓裂液稠化劑。該稠化劑與自制的FAC-206高溫交聯(lián)劑、FAA-240高溫調(diào)節(jié)劑和FAT-240高溫穩(wěn)定劑復(fù)配形成的凍膠壓裂液在245 ℃、100 s-1下剪切120 min后黏度為158.17 mPa·s，有效應(yīng)對(duì)塔里木油田和青海油田溫度高于240 ℃的超高溫井帶來(lái)的儲(chǔ)層改造挑戰(zhàn)。

近海及水資源匱乏的油田多采用海水、油田產(chǎn)出水配液，海水、油田產(chǎn)出水為高礦化度水，要求壓裂液除了耐溫性還需同時(shí)具備一定的耐鹽性。陳磊等［40］為滿足耐超高溫（180 ℃）海水基壓裂液的需求，以AM和AA為骨架，引入AMPS增強(qiáng)聚合物分子的耐鹽性能；引入剛性的NVP提高聚合物分子的耐溫性，使其在高溫下保持良好的穩(wěn)定性；引入順丁烯二酸單十二烷基酯鈉鹽、N-十六烷基丙烯酰胺基團(tuán)，合成了耐鹽聚合物稠化劑SWF-T180。SWF-T180耐鹽能力達(dá)40 000 mg/L，耐溫能力達(dá)180 ℃，滿足海上高溫儲(chǔ)層壓裂施工要求。

除引入耐溫單體外，引入疏水基團(tuán)，合成疏水締合聚合物［41］，依靠聚合物分子之間的締合作用制備出耐溫耐剪切強(qiáng)的壓裂液稠化劑。Zhao等［42］以AM、AA和自制的MAO-12DMA為合成原料，采用RAFT可控聚合方法制備出高相對(duì)分子質(zhì)量的疏水締合聚合物，解決了常規(guī)疏水締合聚合物通過(guò)高含量提高增稠能力帶來(lái)的摩阻高的難題。該壓裂液耐溫能力達(dá)160 ℃，拓寬了疏水締合聚合物壓裂液的使用溫度范圍。由于疏水締合的作用能始終是低于共價(jià)鍵（或配位鍵），疏水締合聚合物的耐溫性難以進(jìn)一步提升。因此交聯(lián)壓裂液仍是超高溫條件下最具應(yīng)用研究潛力的壓裂液。納米材料由于具有優(yōu)異的性能，在油田開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣，納米材料的固體屬性有助于提升稠化劑的耐溫性。Zhang等［43］采用改性二硫化鉬納米片強(qiáng)化鋯交聯(lián)CMHPG壓裂液體系，納米片的加入改善了壓裂液的黏彈性和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性。

胍膠的改性主是通過(guò)引入羥丙基或羧甲基，提升胍膠的水溶性和與交聯(lián)劑的交聯(lián)密度，進(jìn)而提升其耐溫耐剪切性。聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物以丙烯酰胺為主要單體，丙烯酸、乙烯基磷酸為交聯(lián)單體，AMPS、NVP等耐溫耐鹽單體提升聚合物的耐溫耐剪切性等。因此耐溫型聚合物稠化劑一般至少為三元共聚物［44］。

2 交聯(lián)劑

交聯(lián)劑是交聯(lián)壓裂液中不可或缺的添加劑，壓裂液中常用的交聯(lián)劑及其交聯(lián)基團(tuán)如表1所示［45］。交聯(lián)劑主

2.1 無(wú)機(jī)交聯(lián)劑

無(wú)機(jī)交聯(lián)劑主要包括無(wú)機(jī)硼、無(wú)機(jī)鋯鹽、無(wú)機(jī)鈦鹽等無(wú)機(jī)化合物。其中以無(wú)機(jī)硼應(yīng)用最為廣泛，主要有硼砂、硼酸鹽等。1949年，Deuel［46］首先使用硼酸鹽作為壓裂液交聯(lián)劑。無(wú)機(jī)硼主要是通過(guò)在堿性環(huán)境下（pH>8）形成的四羥基合硼酸根離子，與胍膠的鄰位順式羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)（圖3）。硼與胍膠形成的凍膠具有黏彈性好、剪切恢復(fù)性強(qiáng)、易破膠返排的優(yōu)點(diǎn)。但無(wú)機(jī)交聯(lián)劑普遍存在交聯(lián)時(shí)間短、泵入地層過(guò)程中與管壁間摩阻大、交聯(lián)不均勻、高溫剪切降解快等缺點(diǎn)。因此無(wú)機(jī)交聯(lián)劑一般應(yīng)用于中淺層油氣藏壓裂。

2.2 有機(jī)金屬交聯(lián)劑

隨著深層/超深層壓裂的需要，20世紀(jì)70年代研究人員提出有機(jī)金屬交聯(lián)劑，如有機(jī)鈦，有機(jī)鋯等［47］。鈦離子和鋯離子最外層有剩余空軌道，可以與含有孤電子對(duì)的O、N原子形成共價(jià)鍵/配位鍵。在水溶液中，鈦離子和鋯離子經(jīng)過(guò)水合、水解、羥橋等反應(yīng)形成金屬離子的多核羥橋絡(luò)離子，與稠化劑中的—COO-交聯(lián)形成凍膠壓裂液［48］（圖4）。有機(jī)金屬交聯(lián)劑主要優(yōu)點(diǎn)是相比于硼交聯(lián)劑，其與稠化劑之間的鍵能大，壓裂液耐溫性大幅度提高。有機(jī)鋯/鈦交聯(lián)劑主要是通過(guò)無(wú)機(jī)鋯/鈦鹽與有機(jī)配體螯合制備而成，如乙酰丙酮鋯/鈦、乙醇胺鋯/鈦、乳酸鋯等，交聯(lián)時(shí)間有所延遲。不同配體與交聯(lián)劑的螯合強(qiáng)度和結(jié)合的構(gòu)型均有差異［49］，延遲交聯(lián)時(shí)間略有差異，適用于不同井深儲(chǔ)層壓裂［50］。

有機(jī)鋯交聯(lián)劑是最常見(jiàn)的耐超高溫金屬交聯(lián)劑。Sokhanvarian等［51］考察配體類(lèi)型對(duì)壓裂液剪切穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明乳酸和丙二醇相比于乳酸和三乙醇胺是更好的配體選擇，這是由于后者配體螯合能力較強(qiáng)導(dǎo)致壓裂液尚未交聯(lián)就受到剪切破壞。Almubarak等［52］考察不同交聯(lián)反應(yīng)速率的有機(jī)鋯交聯(lián)壓裂液的熱穩(wěn)定性（慢速：乳酸鋯+丙二醇，中速：乳酸鋯+三乙醇胺，快速：乳酸鋯），3種交聯(lián)劑中鋯離子的濃度相同。結(jié)果表明慢速交聯(lián)劑由于交聯(lián)時(shí)間長(zhǎng)、減小了壓裂液的剪切時(shí)間，具有最高的熱穩(wěn)定性，耐溫性高于177 ℃。

趙曉非等［53］以氧氯化鋯為原料，異丙醇為溶劑，丙三醇、葡萄糖酸鈉為有機(jī)配體，合成交聯(lián)劑LY-2。LY-2與羥丙基胍膠形成的壓裂液體系耐溫達(dá)170 ℃，破膠后黏度為1.56 mPa·s，儲(chǔ)層傷害性小。嚴(yán)芳芳［54］以氧氯化鋯為主體，丙三醇和乳酸為配體，合成溫敏延遲型有機(jī)鋯交聯(lián)劑。其與三元共聚物稠化劑FA-92、羥丙基胍膠HPG交聯(lián)形成的兩種壓裂液均具有明顯的延遲交聯(lián)特性。有機(jī)鋯交聯(lián)FA-92壓裂液體系在180 ℃、170 s-1下連續(xù)剪切120 min后黏度為176.8 mPa·s，具有優(yōu)異的耐溫耐剪切性。史群妮［55］將鋯酸四丁酯作為主劑，甲醇水溶液為溶劑，乙酰丙酮、三乙醇胺、多元醇為復(fù)合配體，合成一種有機(jī)鋯交聯(lián)劑KST-5。KST-5與HPG的交聯(lián)時(shí)間在12～17 min內(nèi)可控。交聯(lián)的壓裂液在198 ℃、170 s-1下連續(xù)剪切120 min后黏度為65 mPa·s，破膠后殘?jiān)|(zhì)量濃度為276 mg/L，儲(chǔ)層傷害性小且與地層水配伍性好。采用金屬交聯(lián)劑能解決硼與胍膠在堿性環(huán)境下交聯(lián)帶來(lái)的儲(chǔ)層傷害。Zhang等［56］設(shè)計(jì)以乳酸和乙二醇為配體的有機(jī)鋯交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑與胍膠可形成共價(jià)鍵/氫鍵，即使在pH為2和3情況下，延遲交聯(lián)時(shí)間仍可達(dá)4和11 min，且減少了黏土膨脹帶來(lái)的傷害性。楊振周等［57］為解決壓裂液耐超高溫問(wèn)題，采用耐溫性更強(qiáng)的三乙醇胺鋯絡(luò)合物（XL2）作為超高溫交聯(lián)劑。研制一種耐溫200～230 ℃的超高溫壓裂液體系（GAHT）。GAHT在230 ℃、100 s-1剪切120 min后黏度仍達(dá)130 mPa·s，破膠后無(wú)殘?jiān)?，?duì)儲(chǔ)層傷害小。

有機(jī)金屬交聯(lián)劑能大幅提高壓裂液的耐溫性，但有機(jī)鋯、有機(jī)鈦與稠化劑形成的鍵能大，對(duì)于剪切較為敏感。當(dāng)壓裂液在井筒長(zhǎng)時(shí)間剪切或者通過(guò)射孔炮眼高剪切速率后，將會(huì)造成壓裂液的不可逆降解。

2.3 有機(jī)硼交聯(lián)劑

為改善有機(jī)金屬交聯(lián)劑，研究人員在無(wú)機(jī)硼交聯(lián)劑的基礎(chǔ)上引入有機(jī)配體與其進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，制備出有機(jī)硼交聯(lián)劑。有機(jī)硼交聯(lián)劑具有交聯(lián)時(shí)間可調(diào)、交聯(lián)凍膠挑掛性能好、低傷害等優(yōu)勢(shì)，既彌補(bǔ)無(wú)機(jī)硼交聯(lián)劑耐溫性差、交聯(lián)速度過(guò)快等缺陷，又解決有機(jī)金屬交聯(lián)凍膠高剪切恢復(fù)性差的問(wèn)題。有機(jī)硼交聯(lián)劑是目前應(yīng)用于高溫井壓裂最廣范的交聯(lián)劑之一。

羅攀登等［58］以硼酸酯為原料，多胺化合物為有機(jī)配體，制備出羥丙基胍膠用有機(jī)硼交聯(lián)劑。該壓裂液體系在140 ℃、170 s-1剪切120 min 后黏度為122 mPa·s。中原油田濮深1井井溫高達(dá)174 ℃，常規(guī)有機(jī)硼交聯(lián)劑無(wú)法滿足該井溫環(huán)境。朱軍劍等［59］在液體有機(jī)硼交聯(lián)劑的基礎(chǔ)上研發(fā)出一種固體有機(jī)硼交聯(lián)劑，具有抗高溫、緩交聯(lián)特性。交聯(lián)的壓裂液體系在175 ℃溫度下剪切100 min后黏度仍超過(guò)200 mPa·s，具有優(yōu)異的耐溫耐剪切性，并在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中取得良好的效果。

2.4 復(fù)合交聯(lián)劑

由于有機(jī)硼交聯(lián)劑形成的凍膠強(qiáng)度和耐溫性要低于有機(jī)金屬交聯(lián)劑，因此在極端儲(chǔ)層溫度條件下，有機(jī)金屬交聯(lián)劑仍是首要考慮使用的交聯(lián)劑。將硼與鋯、鈦相結(jié)合，制備有機(jī)硼鋯、有機(jī)硼鈦等交聯(lián)劑，可提升有機(jī)硼的耐溫性。

王棟等［60］采用多元醇PA與多羥基羧酸鈉PH為有機(jī)配體，制備出有機(jī)鋯交聯(lián)劑OZ-1，與先前研制的有機(jī)硼交聯(lián)劑OB-200按質(zhì)量比1∶1復(fù)配得到有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑CZB-03。其與胍膠的交聯(lián)時(shí)間為3 min，耐溫高于160 ℃。李小凡等［61］向有機(jī)硼交聯(lián)劑中引入高價(jià)金屬離子，制備出耐超高溫交聯(lián)劑。其與羥丙基胍膠形成的壓裂液在180 ℃、170 s-1剪切2 h后，黏度保持在50 mPa·s，滿足超高溫壓裂施工要求。該壓裂液應(yīng)用于大港油田50余口井，施工成功率100%，均取得良好壓裂效果。楊洋［62］首先利用油水界面法制備出一種粒徑均一且活性高的納米二氧化鋯；其次將納米二氧化鋯與硼砂、配體等反應(yīng)制備出耐溫納米硼鋯交聯(lián)劑；最后將其與稠化劑、溫度穩(wěn)定劑、助排劑等添加劑配制成壓裂液體系。該壓裂液在180 ℃、170 s-1剪切2 h 后，黏度保持在60 mPa·s，能適應(yīng)溫度超過(guò)180 ℃油藏的壓裂改造。辛軍等［63］為滿足超高溫油氣開(kāi)采要求，向有機(jī)硼交聯(lián)劑中引入有機(jī)鋯絡(luò)合物，制備出性能優(yōu)良的有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑BA1-21。鋯離子與有機(jī)硼之間的絡(luò)合作用要強(qiáng)于硼與羥基之間的絡(luò)合，因此可以結(jié)合形成更大的膠態(tài)粒子，使體系的交聯(lián)密度與強(qiáng)度得到提升。BA1-21與改性胍膠形成的壓裂液體系耐溫達(dá)195 ℃，且有更好的耐溫耐剪切性，符合超深層超高溫的壓裂要求。Yang等［64］設(shè)計(jì)一種三次交聯(lián)（TCL）方法，交聯(lián)劑為有機(jī)硼和有機(jī)鋯的復(fù)合物，硼離子由不同絡(luò)合強(qiáng)度的羥基保護(hù)，鋯離子則采用檸檬酸絡(luò)合。溫度小于60 ℃時(shí)，初次絡(luò)合的硼離子逐漸釋放，與胍膠實(shí)現(xiàn)第一級(jí)交聯(lián)（對(duì)應(yīng)地面管線和井筒階段）；溫度高于60 ℃后，二次絡(luò)合的硼離子逐漸釋放，彌補(bǔ)了由于溫度升高導(dǎo)致壓裂液的黏度損失；當(dāng)溫度高于140 ℃時(shí)，鋯交聯(lián)劑釋放。由于鋯與稠化劑之間的鍵能要高于硼，因此胍膠壓裂液耐溫性提升至180 ℃。

將2種金屬交聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)配或?qū)⒔饘俳宦?lián)劑與其他交聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)配，也能取得良好效果［65］。Sokhanvarian等［66］在Al的基礎(chǔ)上，引入Zr交聯(lián)劑，合成的Al-Zr交聯(lián)劑解決了以往Al交聯(lián)劑只能在低pH值下交聯(lián)胍膠的問(wèn)題。陳效領(lǐng)等［67］在四氧化鋯、四氯化鈦的基礎(chǔ)上，以馬來(lái)酸、異丙醇、乙酰丙酮為配體，利用單因素法得到最優(yōu)的合成條件，制備出一種耐超高溫復(fù)合交聯(lián)劑JL-1。其與稠化劑XSS296交聯(lián)的壓裂液在180 ℃、170 s-1剪切90 min后黏度保持在50 mPa·s。

此外，使用隨溫度上升緩慢溶解的固體有機(jī)酸，將溶液的pH值降低至金屬交聯(lián)劑的適宜交聯(lián)pH是另一種延遲交聯(lián)的方法［68］，但是該方法相比于配體絡(luò)合交聯(lián)劑調(diào)控起來(lái)較為困難。聚乙烯亞胺也可以交聯(lián)合成聚合物壓裂液［69-70］，但其交聯(lián)相對(duì)緩慢，需要與金屬交聯(lián)劑配合使用。使用納米復(fù)合金屬交聯(lián)劑［71］、納米復(fù)合硼交聯(lián)劑［72］降低稠化劑的使用量，提高壓裂液強(qiáng)度的研究報(bào)道也較多［73-74］。

綜合來(lái)看，在超深井儲(chǔ)層改造中，有機(jī)硼交聯(lián)劑、有機(jī)金屬交聯(lián)劑、復(fù)合交聯(lián)劑的應(yīng)用最為廣泛。有機(jī)交聯(lián)劑的耐溫性、延遲交聯(lián)性與其配體的種類(lèi)、配比、用量及合成工藝有關(guān)［75］。

3 加重劑

井筒中壓裂液本身液柱就能在井底產(chǎn)生一定的壓力。壓裂過(guò)程中，各壓力之間的關(guān)系為

p泵壓=p破裂+p摩阻-p壓裂液.（1）

式中，p泵壓為地面壓裂施工壓力，MPa；p破裂為地層破裂壓力，MPa；p摩阻為壓裂液與管柱之間摩阻損耗壓力，MPa；p壓裂液為井筒中壓裂液液柱壓力，MPa。

超深層油藏埋藏深、井筒長(zhǎng)、壓裂液在井筒中的摩阻增大，且由于超深儲(chǔ)層壓實(shí)作用強(qiáng)、地應(yīng)力高、破裂壓力高，導(dǎo)致地面施工壓力過(guò)高。為解決這個(gè)難題，除了要求壓裂液需要有一定的減阻性能外，往壓裂液里面添加加重劑［76］，提升壓裂液的密度可有效降低施工壓力

［77-78］。為解決墨西哥灣井深6 000 m、井底壓力138 MPa帶來(lái)的壓裂挑戰(zhàn)，Rivas等［79］開(kāi)發(fā)了一種相對(duì)密度為1.38的硼酸交聯(lián)高密度壓裂液體系（HDF），將地面施工壓力降低至壓裂設(shè)備的安全上限，相比于常規(guī)壓裂液地面施工壓力降低20%～39%。

目前主要的無(wú)機(jī)鹽加重劑有氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀、硝酸鈉、氯化鈣等，有機(jī)鹽加重劑包括甲酸鈉、甲酸鉀［80］和檸檬酸鈉等［81］。

氯化鈉和氯化鉀是最常見(jiàn)的無(wú)機(jī)鹽，可將水溶液的密度提升至1.1～1.2 g/cm3。侯帆等［82］針對(duì)順北油田儲(chǔ)層特點(diǎn)，采用KCl作為加重劑，得到一種低摩阻高相對(duì)密度的耐超高溫壓裂液體系。該體系耐溫達(dá)180 ℃，壓裂液密度加重至1.1 g/cm3。其應(yīng)用于順北2井，實(shí)測(cè)泵壓最高136.7 MPa，最低60.9 MPa，與設(shè)計(jì)泵注程序基本相符，滿足超深井壓裂施工要求。Wang等［83］也采用KCl作為加重劑，最高能將壓裂液密度提升至1.30 g/cm3。KCl作為加重劑不僅能增加壓裂液密度，在黏土含量高的儲(chǔ)層中還能起到防膨的效果。

NaCl和KCl加重劑對(duì)于密度的提升非常有限，溴化鈉和溴化鉀在常溫下可將水溶液的密度提升至1.5 g/cm3，相同加量下有更好的加重性能。熊俊杰等［84］為滿足海上超深井儲(chǔ)層壓裂的需求，采用NaNO3加重海水配置壓裂液，將壓裂液的密度提升至1.20 g/cm3的同時(shí)保持良好的耐溫耐剪切性。壓裂液在150 ℃、170 s-1下剪切120 min后的黏度為76 mPa·s。董永剛等［85］采用NaBr作為加重劑，研究出一種密度為1.45 g/cm3，耐溫能力達(dá)170 ℃的加重壓裂液。壓裂液破膠后黏度低，表界面張力低，儲(chǔ)層傷害性小。受限于地面設(shè)備施工壓力，沙特阿拉伯石油公司選用相對(duì)密度為1.48的NaBr溶液作為基液，構(gòu)筑的加重壓裂液應(yīng)用于6 000 m深、190 ℃的致密砂巖氣藏。成功將壓裂的施工泵壓從138 MPa降低至103 MPa，通過(guò)較低的地面處理壓力，實(shí)現(xiàn)了井的高效壓裂［86-87］。

溴化鹽使用成本高且溶液偏酸性，破膠液對(duì)管柱產(chǎn)生高溫腐蝕作用且會(huì)增加產(chǎn)出原油的含氯量和含溴量，導(dǎo)致后續(xù)煉油設(shè)備的腐蝕，硝酸鹽作為爆炸物的生產(chǎn)原料，應(yīng)用時(shí)會(huì)受到制約。周建平等［88］為解決上述問(wèn)題和加重劑成本高、用量低時(shí)加液重密度提升不高的問(wèn)題，采用工業(yè)氯化鈣作為加重劑應(yīng)用于硼交聯(lián)的胍膠壓裂液中。壓裂液在140 ℃、100 s-1剪切速率下剪切2 h后的黏度大于100 mPa·s，能有效降低超深高應(yīng)力儲(chǔ)層改造的壓力?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)施工壓力可降低10～15 MPa，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。王麗偉等［89］針對(duì)塔里木車(chē)山前區(qū)塊的超深層氣藏壓裂施工壓力大于100 MPa（最高為136 MPa）的壓裂改造技術(shù)瓶頸，通過(guò)對(duì)加重劑進(jìn)行優(yōu)選，制備出加重密度為1.35 g/cm3的CaCl2加重壓裂液體系。該體系能有效降低施工壓力，降低施工風(fēng)險(xiǎn)，符合超深井儲(chǔ)層改造施工要求。

為降低成本也可使用復(fù)合加重劑。王彥玲等［90］優(yōu)選出NaNO3和NaCl復(fù)配作為加重劑，復(fù)合加重的壓裂液密度為1.349 g/cm3。此外有機(jī)鹽加重劑，如甲酸鹽常作為完井液加重材料，也是一種可選擇的加重劑。任占春［91］甲酸鉀和甲酸鈉復(fù)合作為加重劑，將壓裂液密度加重至1.2 g/cm3，且與胍膠有較好的配伍性，成功應(yīng)用于董8井壓裂施工，具有摩阻低、破膠返排快的優(yōu)點(diǎn)。Yang等［64］采用甲酸鉀作為加重劑，將壓裂液的密度提高至1.33 g/cm3，對(duì)于6 000 m 的深井，理論上可降低19.8 MPa施工壓力。

加重劑能有效降低壓裂施工壓力，但加重劑與壓裂液中其他添加劑的配伍性是關(guān)鍵。一般在大量添加加重劑后，由于鹽離子與稠化劑競(jìng)爭(zhēng)吸附水分子會(huì)導(dǎo)致稠化劑分子結(jié)構(gòu)的卷曲，不利于成膠；部分稠化劑則具有鹽增黏效應(yīng)，加重劑的加入會(huì)使原本黏度高的稠化劑快速增黏，導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)可泵送性差。此外，部分加重劑會(huì)影響壓裂液的pH，一方面影響壓裂液的成膠性，另一方面可能會(huì)腐蝕油氣井管柱［92］。

4 其他添加劑

4.1 破膠劑

壓裂液將支撐劑運(yùn)送至裂縫后，為使壓后油氣正常生產(chǎn)，壓裂液需要破膠返排，形成高導(dǎo)流裂縫通道。破膠過(guò)快會(huì)導(dǎo)致壓裂液尚未進(jìn)入地層時(shí)即發(fā)生降解，造成支撐劑在井筒或者近井地層的砂堵；壓裂破膠慢則會(huì)導(dǎo)致壓后開(kāi)井生產(chǎn)產(chǎn)液低甚至不產(chǎn)液。破膠劑的作用就是在規(guī)定時(shí)間內(nèi)使壓裂液自動(dòng)破膠。因此破膠劑在壓裂液中具有重要作用，既要保證在規(guī)定時(shí)間內(nèi)使壓裂液破膠，又要保證破膠后的破膠液殘?jiān)?，黏度低等，使?chǔ)層傷害達(dá)到最小。

常用的破膠劑主要有氧化破膠劑、生物酶破膠劑及微膠囊破膠劑等。氧化破膠劑主要有過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等。過(guò)硫酸鹽可以在一定溫度下產(chǎn)生活性自由基，攻擊稠化劑分子主鏈，使其斷裂、破膠。黃飛飛等［93］從10種破膠劑和9種降解劑中優(yōu)化出復(fù)合破膠降解劑體系（過(guò)硫酸銨+亞硫酸鈉+降解劑M2），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相比于過(guò)硫酸銨破膠劑，其具有更優(yōu)異的破膠性能。但過(guò)氧化物在溫度低時(shí)，自由基產(chǎn)生過(guò)慢，壓裂液破膠慢；溫度過(guò)高時(shí)，自由基產(chǎn)生快，壓裂液破膠快，不利于壓裂施工。氧化破膠劑的適用溫度上限較低。生物酶只能催化特定增稠劑降解，具有局限性，且不適合在超高溫環(huán)境下使用。

膠囊破膠劑的破膠劑被囊衣所包裹，如圖5為3種類(lèi)型膠囊交聯(lián)劑釋放過(guò)示意圖。囊衣受到溫度或其他外界條件刺激，逐漸分解釋放出破膠劑［94］。膠囊破膠劑具有耐溫性強(qiáng)、破膠時(shí)間可控的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)受到了較多的研究［95-96］。Al-Hulail等［97］制備一種耐高溫膠囊破膠劑，在溫度135～166 ℃下壓裂液的穩(wěn)定性受膠囊破膠劑的影響甚微。李曉丹［98］以過(guò)硫酸銨為囊芯，聚吡咯為囊衣，采用原位及界面聚合制備出粒徑在100～300 nm間的微膠囊破膠劑。過(guò)硫酸銨在滲透作用下逐漸釋放，與無(wú)囊衣的過(guò)硫酸銨對(duì)照可延遲破膠達(dá)4 h。胡龍剛［99］用微型流化床裝置制備出膠囊破膠劑H-1和H-2，膠囊包覆率分分別達(dá)94.9%和93.3%，且均具有一定的延遲破膠性能。李光輝等［100］制備出包裹過(guò)硫酸銨的聚丙乙烯-丙烯酰胺微球，直徑為50～100 nm，通過(guò)吸水膨脹緩慢釋放過(guò)硫酸銨，有效延遲了高溫下壓裂液的破膠時(shí)間。

4.2 溫度穩(wěn)定劑

超深儲(chǔ)層溫度高，壓裂液現(xiàn)場(chǎng)配制過(guò)程中難以除去壓裂液中的氧，氧在高溫下容易氧化稠化劑的高分子長(zhǎng)鏈，使其降解。因此，為了保證壓裂液在高溫下的穩(wěn)定性和提升壓裂液的耐溫性，需在壓裂中加入溫度穩(wěn)定劑［101-102］。

楊兵等［103］在合成出耐高溫有機(jī)硼鋯復(fù)合交聯(lián)劑的同時(shí)引入溫度穩(wěn)定劑YA-10，成功將壓裂液的耐溫性提升至140 ℃，且具有摩阻低、返排強(qiáng)的特點(diǎn)，在川西大邑2井獲得了良好的壓裂效果。貝克休斯等［104］采用吩噻嗪類(lèi)化合物作為壓裂液穩(wěn)定劑，吩噻嗪能夠阻止自由基的分解，防止稠化劑的降解。鄒鵬等［105］將硫代硫酸鈉和鄰苯二胺作為羥丙基胍膠壓裂液的溫度穩(wěn)定劑。結(jié)果表明加入溫度穩(wěn)定劑后，壓裂液耐溫得到了較大改善，壓裂液耐溫能力達(dá)160 ℃且硫代硫酸鈉對(duì)耐溫性提高的貢獻(xiàn)要優(yōu)于鄰苯二胺。

4.3 pH緩沖劑、黏土穩(wěn)定劑、助排劑等

由于胍膠和合成聚合物的交聯(lián)均受到pH影響，因此采用pH緩沖液調(diào)節(jié)、穩(wěn)定成膠液的pH，有助于增強(qiáng)壓裂液的耐溫耐剪切性。Kalgaonkar等［106］將碳酸鉀/碳酸鈉作為緩沖液，使用前后CMHPG壓裂液的耐溫性由163 ℃提升至177 ℃。

黏土礦物遇水容易膨脹、脫離巖石表面運(yùn)移進(jìn)入地層孔隙，堵塞孔喉，降低儲(chǔ)層滲透率。因此當(dāng)儲(chǔ)層中含有較多的黏土礦物時(shí)，壓裂液中需要加入黏土穩(wěn)定劑［107］。常用的無(wú)機(jī)黏土穩(wěn)定劑主要有KCl［108］、NH4Cl等，通過(guò)提升反離子的濃度來(lái)壓縮黏土礦物顆粒表面擴(kuò)散雙電層厚度、提高黏土礦物的穩(wěn)定性。常用的有機(jī)黏土穩(wěn)定劑主要有陽(yáng)離子型表面活性劑和陽(yáng)離子型聚合物，如季銨鹽型表面活性劑、聚季銨鹽等。主要是通過(guò)中和黏土表面負(fù)電荷和橋接作用等機(jī)制穩(wěn)定黏土礦物［109］。

為減小儲(chǔ)層傷害，壓裂液在破膠完全的情況下需快速、徹底地返排。因此壓裂液中需適當(dāng)?shù)靥砑又艅?10］。常見(jiàn)助排劑為表面活性劑或復(fù)合表面活性劑，主要是通過(guò)降低表面張力和油水界面張力來(lái)提高破膠液的返排效率，減小壓裂液對(duì)儲(chǔ)層的傷害［111］。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，壓裂液中還需添加殺菌劑，防止稠化劑受細(xì)菌影響；加入降濾失劑，降低對(duì)地層的污染；加入防垢劑，防止壓裂液與地層水反應(yīng)結(jié)垢［112］。

5 深層/超深層儲(chǔ)層改造壓裂液技術(shù)展望

深層/超深層油氣作為未來(lái)常規(guī)油氣重要戰(zhàn)略接替能源，其高效開(kāi)發(fā)是中國(guó)能源安全的重要保障。盡管近年來(lái)深層/超深層壓裂液體系研究取得了一定的進(jìn)展，但是仍存在諸多問(wèn)題，需要進(jìn)一步攻關(guān)以滿足深層/超深儲(chǔ)層壓裂的需求。

5.1 稠化劑使用濃度高

深層/超深層壓裂液由于溫度高，需使用高濃度稠化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)前壓裂液增黏攜砂的目的，但稠化劑濃度過(guò)高不利于后續(xù)破膠和成本控制。

（1）復(fù)合稠化劑。胍膠是目前研究和應(yīng)用最廣泛的壓裂液，將胍膠稠化劑與合成聚合物進(jìn)行復(fù)配，CMHPG上的—OH、—COOH與合成聚合物上的—CONH2、—COOH均具備產(chǎn)生分子間氫鍵的條件［113-114］ 。當(dāng)合成聚合物上存在陽(yáng)離子官能團(tuán)時(shí)，其與胍膠分子鏈之間還存在靜電作用。分子間氫鍵及靜電作用強(qiáng)化了稠化劑分子鏈之間的相互作用能，提高了同濃度下胍膠稠化劑的耐溫增黏性能，可大幅降低胍膠稠化劑的使用濃度，減小地層傷害和降低壓裂成本。

（2）超分子聚合物稠化劑。與復(fù)合稠化劑類(lèi)似，超分子聚合物稠化劑是在合成聚合物中引入含超分子作用力［115-117］（如氫鍵、靜電作用、主客體作用等）的單體（如1-乙烯基咪唑、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨等）。利用超分子作用力提升相同相對(duì)分子質(zhì)量、濃度下稠化劑的增黏攜砂性，降低稠化劑使用濃度。

此外超分子作用力屬于非共價(jià)鍵，經(jīng)過(guò)射孔炮眼高速剪切后可快速“愈合”，顯著提高壓裂液剪切恢復(fù)性［118-119］。將超分子稠化劑與延遲交聯(lián)劑配合使用，有望實(shí)現(xiàn)井筒內(nèi)低溫下依靠超分子作用增黏攜砂、降低摩阻，地層高溫下依靠交聯(lián)劑交聯(lián)維持壓裂液對(duì)支撐劑的懸浮性。

（3）大分子交聯(lián)劑。稠化劑存在最低臨界交聯(lián)濃度，有研究表明，增大交聯(lián)劑的尺寸，縮短稠化劑與交聯(lián)劑之間的尺度差異，有助于降低稠化劑的臨界交聯(lián)濃度。因此，增大硼、鋯等壓裂液常用交聯(lián)劑尺寸，如采用多分支胺類(lèi)化合物與硼酸反應(yīng)制備大分子多交聯(lián)位點(diǎn)的樹(shù)枝狀交聯(lián)劑［120-121］。即可增大單個(gè)交聯(lián)劑尺寸，降低稠化劑的使用濃度；又能增加交聯(lián)位點(diǎn)數(shù)目，提升壓裂液的交聯(lián)密度。

5.2 交聯(lián)壓裂液摩阻高、泵送難

交聯(lián)壓裂液黏度高，導(dǎo)致其與管線之間的摩阻高。目前采用延遲交聯(lián)劑可延遲壓裂液成膠時(shí)間，降低壓裂液在地面管線和中淺層井筒處的摩阻。但目前延遲交聯(lián)劑的配體釋放大多集中在某一時(shí)刻，即在某一時(shí)刻黏度急劇增大，不利于摩阻的降低。壓裂液摩阻過(guò)高可能導(dǎo)致施工壓力高于壓裂泵車(chē)額定壓力。

（1）多級(jí)可控釋放延遲交聯(lián)劑。設(shè)計(jì)合成具有溫度響應(yīng)的多級(jí)可控釋放延遲交聯(lián)劑，不同配體與交聯(lián)劑具有不同的螯合強(qiáng)度，螯合強(qiáng)度越大，釋放交聯(lián)劑所需的溫度越高。因此要制備出隨溫度升高配體逐漸釋放的交聯(lián)劑，不同種類(lèi)配體螯合交聯(lián)劑的順序至關(guān)重要［122］（前述研究大多側(cè)重于配體組合和濃度的分析）。交聯(lián)劑合成時(shí)，優(yōu)先添加螯合能力強(qiáng)的配體，最后添加螯合能力弱的配體。壓裂時(shí)，隨著溫度的升高，螯合能力弱的配體位于交聯(lián)劑最外層，優(yōu)選釋放交聯(lián)劑進(jìn)行第一級(jí)交聯(lián)；溫度進(jìn)一步升高時(shí)，螯合能力較強(qiáng)的配體釋放交聯(lián)劑，形成第二級(jí)交聯(lián)；以此類(lèi)推，達(dá)到多級(jí)釋放的目的。多級(jí)可控釋放延遲交聯(lián)劑能使壓裂液的交聯(lián)分段進(jìn)行，降低黏度快速增大帶來(lái)的壓裂液摩阻的升高。

（2）低成本加重劑。加重劑是降低深層/超深層壓裂施工壓力的重要試劑，但目前加重劑存在使用濃度大、成本高的問(wèn)題。因此研發(fā)/尋找低濃度下密度提升能力強(qiáng)且廉價(jià)的加重劑具有重要的意義。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 李月清.挺進(jìn)地球深部世界：我國(guó)深層深水非常規(guī)油氣勘探前景透析［J］.中國(guó)石油企業(yè)，2020（7）：34-35.

LI Yueqing. Entering the deep world of the earth： analysis on prospect of deep-seated deep-water unconventional oil and gas exploration in China［J］. China Petroleum Enterprise， 2020（7）：34-35.

［2］ 楊金華，張煥芝.非常規(guī)、深層、海洋油氣勘探開(kāi)發(fā)技術(shù)展望［J］.世界石油工業(yè)，2020，27（6）：20-26.

YANG Jinhua， ZHANG Huanzhi. Outlook on the exploration and development technologies of unconventional， deep and offshore oil and gas［J］. World Petroleum Industry， 2020，27（6）：20-26.

［3］ 李陽(yáng)，薛兆杰，程喆，等.中國(guó)深層油氣勘探開(kāi)發(fā)進(jìn)展與發(fā)展方向［J］.中國(guó)石油勘探，2020，25（1）：45-57..

LI Yang， XUE Zhaojie， CHENG Zhe， et al. Progress and development direction of deep oil and gas exploration and development in China［J］. China Petroleum Exploration， 2020，25（1）：45-57.

［4］ 天然氣技術(shù)與經(jīng)濟(jì)編輯部. 塔里木油田建成中國(guó)最大超深層油氣生產(chǎn)基地［J］.天然氣技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2021，15（3）：68.

Editorial Department of Natural Gas Technology and Economy. Tarim Oilfield is the largest ultra-deep oil and gas production base in China［J］. Natural Gas Technology and Economy， 2021，15（3）：68.

［5］ 戴金星，倪云燕，劉全有，等.四川超級(jí)氣盆地［J］.石油勘探與開(kāi)發(fā)，2021，48（6）：1081-1088..

DAI Jinxing， NI Yunyan， LIU Quanyou， et al. Sichuan super gas basin［J］. Petroleum Exploration and Development， 2021，48（6）：1081-1088.

［6］ 郭旭升，胡東風(fēng)，黃仁春，等.四川盆地深層—超深層天然氣勘探進(jìn)展與展望［J］.天然氣工業(yè)，2020，40（5）：1-14.

GUO Xusheng， HU Dongfeng， HUANG Renchun， et al. Deep and ultra-deep natural gas exploration in the Sichuan Basin： progress and prospect［J］. Natural Gas Industry， 2020，40（5）：1-14.

［7］ 天然氣工業(yè)編輯部. 塔里木盆地新發(fā)現(xiàn)10億噸級(jí)超深油氣區(qū)［J］.天然氣工業(yè)，2021，41（7）：133.

Editorial Department of Natural Gas Industry. A new 1 billion ton ultra-deep oil and gas area has been discovered in the Tarim Basin［J］. Natural Gas Industry， 2021，41（7）：133.

［8］ 張金川，陶佳，李振，等.中國(guó)深層頁(yè)巖氣資源前景和勘探潛力［J］.天然氣工業(yè)，2021，41（1）：15-28.

ZHANG Jinchuan， TAO Jia， LI Zhen， et al. Prospect of deep shale gas resources in China［J］. Natural Gas Industry， 2021，41（1）：15-28.

［9］ 鄒才能，趙群，叢連鑄，等.中國(guó)頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)進(jìn)展、潛力及前景［J］.天然氣工業(yè)，2021，41（1）：1-14.

ZOU Caineng， ZHAO Qun， CONG Lianzhu， et al. Development progress， potential and prospect of shale gas in China［J］. Natural Gas Industry， 2021，41（1）：1-14.

［10］ 楊沛，劉洪濤，李寧，等.塔里木油田超深井鉆井設(shè)計(jì)及優(yōu)化技術(shù)：以亞洲最深井輪探1井為例［J］.中國(guó)石油勘探，2021，26（3）：126-135.

YANG Pei， LIU Hongtao， LI Ning， et al. Drilling design and optimization technology of ultra-deep wells in the Tarim Oilfield： a case study of well Luntan 1， the deepest well in Asia［J］.China Petroleum Exploration， 2021，26（3）：126-135.

［11］ 地質(zhì)裝備編輯部. 中石化或再刷亞洲最深井紀(jì)錄［J］.地質(zhì)裝備，2020，21（2）：9.

Editorial Department of Geological Equipment. Sinopec may set the record of deepest well in Asia again［J］. Geological Equipment， 2020，21（2）：9.

［12］ WU Xuepeng， SONG Zhaohui， ZHEN Jianwu， et al. A smart recyclable VES fluid for high temperature and high pressure fracturing［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2020，190：107097.

［13］ WU Xuepeng， HUANG Yongping， FANG Sisi， et al. CO2-responsive smart wormlike micelles based on monomer and "pseudo" gemini surfactant［J］. Journal of Industrial & Engineering Chemistry， 2018.

［14］ ZHANG Yue， DAI Caili， QIAN Yao， et al. Rheological properties and formation dynamic filtration damage evaluation of a novel nanoparticle-enhanced ves fracturing system constructed with wormlike micelles［J］. Colloids & Surfaces A： Physicochemical & Engineering Aspects， 2018，553：244-252.

［15］ WANG Shengpeng， ZHAO Xianzheng， CAI Bo， et al. Study of new ultra-temperature polymer fracturing fluid material［J］. Advanced Materials Research， 2015，1061/1062：283-286.

［16］ 鄧紅帥.耐高溫水基壓裂液交聯(lián)體系的研究［D］.秦皇島：燕山大學(xué)，2022.

DENG Hongshuai. Study on crosslinking system of high temperature resistant water-based fracturing fluid［D］. Qinhuangdao： Yanshan University， 2022.

［17］ ALMUNTASHERI G A. A critical review of hydraulic-fracturing fluids for moderate- to ultralow-permeability formations over the last decade［J］. SPE Production Operations， 2014，29（4）：243-60.

［18］ 李楊，郭建春，王世彬，等.耐高溫壓裂液研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)［J］.現(xiàn)代化工，2019，39（增1）：95-98.

LI Yang， GUO Jianchun， WANG Shibin， et al. Research status and development trend of high temperature resistant fracturing fluids［J］. Modern Chemical Industry， 2019，39（sup1）：95-8.

［19］ CHAUHAN G， VERMA A， DOLEY A， et al. Rheological and breaking characteristics of Zr-crosslinked gum karaya gels for high-temperature hydraulic fracturing application［J］. Journal of Petroleum Science Engineering， 2019，172：327-39.

［20］ 盧擁軍，陳彥東，王振鐸.超深井壓裂液體系研究與應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，1999（3）：9-13.

LU Yongjun， CHEN Yandong， WANG Zhenduo. Study and application of fracturing fluids for ultra-deep wells［J］. Drilling Fluid and Completion Fluid， 1999（3）：9-13.

［21］ 黃貴存，馬飛，李洪波，等.超高溫壓裂液配方體系研究［J］.石油與天然氣化工，2011，40（2）：186-189.

HUANG Guicun， MA Fei， LI Hongbo， et al. Research on formulation system of ultra-high temperature fracturing fluid［J］. Oil & Gas Chemical Industry， 2011，40（2）：186-189.

［22］ 韋萍，方波，吳本芳，等.油酸酰胺丙基二甲基叔胺改性羥丙基胍膠耐高溫壓裂液的交聯(lián)流變性能［J］.油田化學(xué)，2020，37（4）：642-648.

WEI Ping， FANG Bo， WU Benfang， et al. Crosslinking rheological properties of oleate amide-propyl dimethyl tertiary amine modified hydroxypropyl guanidine gum fracturing fluid［J］. Oilfield Chemistry， 2020，37（4）：642-648.

［23］ 張應(yīng)安，劉光玉，周學(xué)平，等.新型羧甲基胍膠超高溫壓裂液在松遼盆地南部深層火山巖氣井的應(yīng)用［J］.中國(guó)石油勘探，2009，14（4）：70-73.

ZHANG Yingan， LIU Guangyu， ZHOU Xueping， et al. Application of carboxymethylguanidine gum ultra-high temperature fracturing fluid in deep volcanic gas wells in southern Songliao Basin［J］. China Petroleum Exploration， 2009，14（4）：70-73.

［24］ 徐占東，代延偉，李麗書(shū).JK-1002高溫羧甲基胍膠壓裂液的性能評(píng)價(jià)及在吉林油田的應(yīng)用［J］.長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016，13（8）：64-69.

XU Zhandong， DAI Yanwei， LI Lishu. Performance evaluation of JK-1002 high-temperature carboxymethylguanidine gum fracturing fluid and its application in Jilin Oilfield［J］. Journal of Yangtze University （Natural Science Edition）， 2016，13（8）：64-69.

［25］ 郭建春，王世彬，伍林.超高溫改性胍膠壓裂液性能研究與應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，2011，28（2）：201-205.

GUO Jianchun， WANG Shibin， WU Lin. Research and application of ultra-high temperature modified gua gum fracturing fluid［J］. Oil Field Chemistry， 2011，28（2）：201-205.

［26］ 靳劍霞，譚銳，王紅科，等.新型改性羥丙基胍膠及其在超高溫壓裂液中的應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，2018，35（2）：126-130.

JIN Jianxia， TAN Rui， WANG Hongke， et al. Application of a new modified HPG in ultra-high temperature fracturing fluid［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2018，35（2）：126-130.

［27］ 熊俊杰，趙戰(zhàn)江，安琦，等.高溫海水基壓裂液稠化劑兩性離子胍膠合成及性能評(píng)價(jià)［J］.油田化學(xué)，2018，35（3）：401-405.

XIONG Junjie， ZHAO Zhanjiang， AN Qi， et al. Synthesis and performance evaluation of thickener guanidine ion in high-temperature seawater base fracturing fluid［J］. Oilfield Chemistry， 2018，35（3）：401-405.

［28］ WANG Shibin， TANG Hongbiao， GUO Jianchun， et al. Effect of pH on the rheological properties of borate crosslinked hydroxypropyl guar gum hydrogel and hydroxypropyl guar gum［J］. Carbohydrate Polymers， 2016，147：455-463.

［29］ 王永吉.一種抗高溫壓裂液稠化劑的研制［D］.成都：西南石油大學(xué)，2017.

WANG Yongji. Development of an anti-high temperature fracturing fluid thickener［D］. Chengdu： Southwest Petroleum University， 2017.

［30］ ZHANG Yang， MAO Jincheng， ZHAO Jinzhou， et al. Preparation of a novel ultra-high temperature low-damage fracturing fluid system using dynamic crosslinking strategy［J］. Chemical Engineering Journal， 2018，354：913-921.

［31］ JAYAKUMAR S. Delayed crosslink polymer flowing gel system for water shutoff in conventional and unconventional oil and gas reservoirs［R］. SPE-164046-MS，2013.

［32］ HOLTSCLAW J， FUNKHOUSER G P. A crosslinkable synthetic-polymer system for high-temperature hydraulic-fracturing applications［J］. SPE Drilling & Completion， 2010，25（4）：555-563.

［33］ FUNKHOUSER G P， NORMAN L R. Synthetic polymer fracturing fluid for high-temperature applications［R］. SPE-80236-MS，2003.

［34］ GUPTA D V. CARMAN P. Fracturing fluid for extreme temperature conditions is just as easy as the rest［R］. SPE-140176-MS，2011.

［35］ SONG L， YANG Z. Method for a fracturing fluid system at high temperature： US16659192［P］. 2019-10-21.

［36］ SONG L， YANG Z. Synthetic polymer fracturing fluid for ultrahigh temperature applications［R］. IPTC-18597-MS，2016.

［37］ 段貴府，胥云，盧擁軍，等. 耐超高溫壓裂液體系研究與現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)［J］.鉆井液與完井液，2014，31（3）：75-77.

DUAN Guifu， XU Yun， LU Yongjun， et al. Research and field test of ultra-high temperature resistant fracturing fluids［J］. Drilling Fluid and Completion Fluid， 2014，31（3）：75-77.

［38］ 薛俊杰，朱卓巖，歐陽(yáng)堅(jiān)，等.耐鹽耐高溫三元聚合物壓裂液稠化劑的制備與性能評(píng)價(jià)［J］.油田化學(xué)，2018，35（1）：41-46.

XUE Junjie， ZHU Zhuoyan， OUYANG Jian， et al. Preparation and performance evaluation of terpolymer thickening agent with salt tolerance and high temperature resistance for oilfield fracturing fluid［J］. Oilfield Chemistry， 2018，35（1）：41-46.

［39］ 許可，侯宗鋒，常進(jìn)，等.耐245 ℃超高溫壓裂液稠化劑的制備與性能分析［J］.應(yīng)用化工，2020，49（12）：3031-3033.

XU Ke， HOU Zongfeng， CHANG Jin， et al. Research and performance analysis of 245 ℃ ultra-high temperature fracturing liquid thickener［J］. Applied Chemical Industry， 2020，49（12）：3031-3033.

［40］ 陳磊，鮑文輝，郭布民，等.耐高溫海水基壓裂液稠化劑性能評(píng)價(jià)［J］.油田化學(xué)，2020，37（1）：17-21.

CHEN Lei， BAO Wenhui， GUO Bumin， et al. Performance evaluation of thickener for seawater based fracturing fluid with high temperature［J］. Oil Field Chemistry， 2020，37（1）：17-21.

［41］ JIANG Guancheng， JIANG Qihui， SUN Yunlong， et al. Supramolecular-structure-associating weak gel of wormlike micelles of erucoylamidopropyl hydroxy sulfobetaine and hydrophobically modified polymers［J］. Energy Fuels， 2017，31（5）：4780-4790.

［42］ ZHAO Jinzhou， YANG Bo， MAO Jincheng， et al. A novel hydrophobic associative polymer by Raft-Madix copolymerization for fracturing fluids with high thermal stability［J］. Energy Fuels， 2018，32（3）：3039-3051.

［43］ ZHANG Kaiyu， HOU Jirui， LI Zhuojing. Development and evaluation of an acidic shear-tolerant nanosheet-enhanced cross-linked gel system for hydrofracturing［J］. Energy Fuels， 2021，35（9）：7930-7942.

［44］ 張陽(yáng).一種耐高溫壓裂液稠化劑的制備及性能研究［D］.成都：西南石油大學(xué)，2018.

ZHANG Yang. Preparation and performance research of a high temperature resistant fracturing fluid thickener［D］. Chengdu： Southwest Petroleum University， 2018.

［45］ 趙福麟.油田化學(xué)［M］.2版.東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)出版社，2012：197-203.

［46］ DEUEL V H， NEUKOM H. Ber die reaktion von borsure und borax mit polysacchariden und anderen hochmolekularen polyoxy-verbindungen［J］. Die Makromolekulare Chemie， 1949，3（1）：13-30.

［47］ 堯君，郭付君，郭廣軍，等.高溫交聯(lián)劑ZS-1的合成與應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，2010，27（4）：74-77.

YAO Jun， GUO Fujun， GUO Guangjun， et al. Synthesis and application of high-temperature crosslinker ZS-1［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2010，27（4）：74-77.

［48］ 王鑒，趙福麟.高價(jià)金屬離子與聚丙烯酰胺的交聯(lián)機(jī)理［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1992，16（3）：33-39.

WANG Jian， ZHAO Fulin. Cross-linking mechanism of high-valent metal ions and polyacrylamide［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 1992，16（3）：33-39.

［49］ HARRY D， PUTZIG D， RALPH M， et al. Chemical structures of group 4 metal crosslinkers for polygalactomannans［R］. SPE-50731-MS，1999.

［50］ PARRIS M， MIRAKYAN A L， ABAD C， et al. A new shear-tolerant high-temperature fracturing fluid［R］. SPE-121755-MS，2009.

［51］ SOKHANVRIAN K， NASRELDIN H A， HARPER T L. Effect of ligand type attached to zirconium-based crosslinkers and the effect of a new dual crosslinker on the properties of crosslinked carboxymethyl hydroxypropyl guar［J］. SPE Journal， 2019，24（4）：1741-56.

［52］ ALMUBARAK T， LI L， NG J， et al. New insights into hydraulic fracturing fluids used for high temperature wells［J］. Petroleum， 2020，7：70-79.

［53］ 趙曉非，李巖，佘慶龍，等.一種新型水基壓裂液酸性交聯(lián)劑的制備［J］.化工科技，2012（1）：19-22.

ZHAO Xiaofei， LI Yan， SHE Qinglong， et al. Preparation of a new acid crosslinking agent for water-based fracturing fluid［J］. Chemical Science and Technology， 2012（1）：19-22.

［54］ 嚴(yán)芳芳.有機(jī)鋯交聯(lián)聚合物和羥丙基胍膠壓裂液及流變動(dòng)力學(xué)研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2014.

YAN Fangfang. Study on organic zirconium crosslinked polymer and hydroxypropyl gua gum fracturing fluid and their rheokinetics［D］. Shanghai： East China University of Science and Technology， 2014.

［55］ 史群妮. 一種壓裂用抗高溫交聯(lián)劑的研究［D］.成都：西南石油大學(xué)，2017.

SHI Qunni. Research on an anti-high temperature crosslinking agent for fracturing［D］. Chengdu： Southwest Petroleum University， 2017.

［56］ ZHANG Kaiyu， ZHANG Guodong， LI Zhuojing， et al. Laboratory evaluation of a low pH and low polymer concentration zirconium-CMHPG gel system for hydraulic fracturing［J］. Energy Fuels， 2019（33）：9720-9735.

［57］ 楊振周，劉付臣，宋璐璐，等.耐溫230 ℃的新型超高溫壓裂液體系［J］.鉆井液與完井液，2018，35（1）：101-104.

YANG Zhenzhou， LIU Fuchen， SONG Lulu， et al. A new fracturing fluid with temperature resistance of 230℃［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2018，35（1）：101-104.

［58］ 羅攀登，宋志峰，張建貝，等.多氨基硼交聯(lián)劑的制備與性能評(píng)價(jià)［J］.精細(xì)化工，2019，36（9）：1930-1935.

LUO Pandeng， SONG Zhifeng， ZHANG Jianbei， et al. Preparation and property evaluation of polyamino boron crosslinker［J］. Fine Chemicals， 2019，36（9）：1930-1935.

［59］ 朱軍劍，胡婭婭，陳愛(ài)云，等.超高溫有機(jī)硼交聯(lián)壓裂液在濮深21井的應(yīng)用［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2013，39（21）：152-154.

ZHU Junjian， HU Yaya， CHEN Aiyun， et al. Application of ultra-high temperature organic boron crosslinked fracturing fluid in Pushen 21［J］. Inner Mongolia Petrochemical Industry， 2013，39（21）：152-154.

［60］ 王棟，王俊英，劉洪升，等.水基壓裂液高溫延遲型有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑CZB-03的制備［J］.油田化學(xué)，2004，21（2）：113-115.

WANG Dong， WANG Junying， LIU Hongsheng， et al. Preparation of high temperature organic borate-zirconate crosslinker CZB-03 of delayed action for aqueous hydrofracturing fluids［J］. Oilfield Chemistry， 2004，21（2）：113-115.

［61］ 李小凡，劉賀，江安，等.超高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑的研究與應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，2012，29（1）：80-82.

LI Xiaofan， LIU He， JIANG An， et al. Research and application of ultra-high temperature organic borate crosslinker［J］. Oilfield Chemistry， 2012，29（1）：80-82.

［62］ 楊洋.納米鋯硼交聯(lián)劑的制備及其交聯(lián)胍膠的性能研究［D］.成都：西南石油大學(xué)，2018.

YANG Yang. Preparation of nano-zr-B crosslinking agent and properties of cross-linked Guanidine gum［D］. Chengdu： Southwest Petroleum University， 2018.

［63］ 辛軍，郭建春，趙金洲，等.新型超高溫壓裂液體系研制與評(píng)價(jià)［J］.鉆井液與完井液，2009，26（6）：49-52.

XIN Jun， GUO Jianchun， ZHAO Jinzhou， et al. The development and evaluation of a new ultra-high temperature fracturing fluid［J］. Drilling Fluid and Completion Fluid， 2009，26（6）：49-52.

［64］ YANG Xiaojiang， MAO Jicheng， ZHANG Wenlong， et al. Tertiary cross-linked and weighted fracturing fluid enables fracture stimulations in ultra high pressure and temperature reservoir［J］. Fuel， 2020，268：117222.

［65］ 陳騰飛，程芳，程曉亮，等.抗高溫胍爾膠壓裂液復(fù)合交聯(lián)劑的研制及應(yīng)用［J］.現(xiàn)代化工，2019，39（1）：94-98.

CHEN Tengfei， CHENG Fang， CHENG Xiaoliang， et al. Development and application of compound crosslinking agent for high temperature guar gel fracturing fluid［J］. Modern Chemical Industry， 2019，39（1）：94-98.

［66］ SOKHANVARIAN K， NASRELDIN H A， HARPER T L. New Al-based and dual cross-linkers to form a strong gel for hydraulic fracturing treatments［R］.? SPE-174363-MS， 2015.

［67］ 陳效領(lǐng)，李帥帥，蘇盈豪，等.抗高溫聚合物壓裂液復(fù)合交聯(lián)劑的研制［J］.石油與天然氣化工，2016，45（4）：59-63.

CHEN Xiaoling， LI Shuaishuai， SU Yinghao， et al. Development of heat resistant compound crosslinking agent used for polymer fracturing fluid［J］. Oil & Gas Chemical Industry， 2016，45（4）：59-63.

［68］ LEGEMAH M， HONG S， CARMAN P， et al. A novel approach to crosslink delay of low-pH fracturing fluid［R］. SPE-173752-MS，2015.

［69］ ALMUNTASHERI G A， NASREIDIN H A， ZITHA P L J. Gelation kinetics and performance evaluation of an organically crosslinked gel at high temperature and pressure［J］. SPE Journal， 2008，13（3）：337-345.

［70］ ZHU Daoyi， HOU Jirui， CHEN Yuguang， et al. Evaluation of terpolymer-gel systems crosslinked by polyethylenimine for conformance improvement in high-temperature reservoirs［J］. SPE Journal， 2019：1726-1740.

［71］ 李治鵬，楊洋，谷卓然，等.納米t-ZrO2的制備及交聯(lián)胍膠壓裂液的研究［J］.石油化工，2019，48（11）：1151-1156.

LI Zhipeng， YANG Yang， GU Zhuoran， et al. Preparation of nano-t-ZrO2 and study of crosslinking with guanidine gum fracturing fluid［J］. Petrochemical Industry， 2019，48（11）：1151-1156.

［72］ 賈文峰，陳作，姚奕明，等.納米二氧化硅交聯(lián)劑的合成及其交聯(lián)形成羥丙基胍膠壓裂液的性能研究［J］.精細(xì)石油化工，2015，32（5）：15-18.

JIA Wenfeng， CHEN Zuo， YAO Yiming， et al. Synthesis of nano-silica crosslinking agent and its performance of crosslinking to form hydroxypropyl guanidine gum fracturing fluid［J］.Fine Petrochemical Industry， 2015， 32（5）：15-18.

［73］ 熊俊杰，李春，楊生文，等.硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑研發(fā)及性能評(píng)價(jià)［J］.鉆井液與完井液，2019，36（2）：245-249.

XIONG Junjie， LI Chun， YANG Shengwen， et al. Development and performance evaluation of a boron-modified nanosilica crosslinking agent［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2019，36（2）：245-249.

［74］ 王彥玲，張傳保，戎旭峰，等.壓裂用納米交聯(lián)劑的研究進(jìn)展［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2020，20（3）：874-882.

WANG Yanling， ZHANG Chuanbao， RONG Xufeng， et al. The progress in research of nano-crosslinking agent for fracturing［J］. Science Technology and Engineering， 2020，20（3）：874-882.

［75］ 韓非.聚合物緩釋交聯(lián)體系的研發(fā)及在壓裂液中的應(yīng)用［D］.西安：陜西科技大學(xué)，2022.

HAN Fei. Development of polymer slow-release crosslinking system and application in fracturing fluid［D］. Xian： Shaanxi University of Science and Technology， 2022.

［76］ 程興生，張福祥，徐敏杰，等.低成本加重胍膠壓裂液的性能與應(yīng)用［J］.石油鉆采工藝，2011，33（2）：91-93.

CHENG Xingsheng， ZHANG Fuxiang， XU Minjie， et al. Performance and application of weighted GHPG fracturing fluid with low cost［J］. Oil Drilling & Production Technology， 2011， 33（2）： 91-93.

［77］ 仇宇楠. 低摩阻高比重耐高溫壓裂液的研制與性能評(píng)價(jià)［D］. 北京：中國(guó)石油大學(xué)（北京）， 2019.

QIU Yunan. Evaluation and analysis of low friction， high density and high temperature fracturing fluid［D］. Beijing： China University of Petroleum（Beijing）， 2019.

［78］ GUPTA D， CARMAN P S， VENUGOPAl R. High-density brine-based fracturing fluid for ultra-deep fracturing stimulation［R］. SPE-159822-MS，2012.

［79］ BYBEE K. Development and use of high-density fracturing fluid for deepwater frac packs［J］. Journal of Petroleum Technology， 2009，61（3）：61-73.

［80］ 孫井泉，劉通義，滕智子，等.抗高溫低摩阻硼交聯(lián)加重壓裂液的制備與性能［J］.應(yīng)用化工，2021，50（10）：2649-2652.

SUN Jingquan， LIU Tongyi， TENG Zhizi， et al.Preparation and properties of borate crosslinking weighted fracturing fluid with high temperature resistance and low friction［J］. Applied Chemical Industry， 2021，50（10）：2649-2652.

［81］ 苗錦翔.氯化鈣加重壓裂液室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和性能研究［D］.北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），2020.

MIAO Jinxiang. Laboratory experiment and performance study of fracturing fluid with calcium chloride［D］. Beijing： China University of Geosciences （Beijing）， 2020.

［82］ 侯帆，仇宇楠，張雄，等.低摩阻高比重耐高溫壓裂液的制備與性能評(píng)價(jià)［J］.油田化學(xué)，2018，35（4）：618-621.

HOU Fan， QIU Yunan， ZHANG Xiong， et al. Preparation and performance evaluation of fracturing fluid with low friction， high density and high temperature resistance［J］. Oilfield Chemistry， 2018，35（4）：618-621.

［83］ WANG Jie， YAO Erdong， QIU Yunan， et al. Research and evaluation of a novel low friction， high density and high temperature resistance fracturing fluids system［R］. ARMA-2019-0263，2019.

［84］ 熊俊杰，趙戰(zhàn)江，安琦，等.硝酸鈉加重海水基壓裂液性能評(píng)價(jià)［J］.油田化學(xué)，2019，36（1）：43-47.

XIONG Junjie， ZHAO Zhanjiang， AN Qi， et al. Performance evaluation of seawater-based fracturing fluid weighted by sodium nitrate［J］. Oilfield Chemistry， 2019，36（1）：43-47.

［85］ 董永剛，張菅，裴海華.耐高溫NaBr加重壓裂液的研究［J］.當(dāng)代化工，2016，45（3）：441-443.

DONG Yonggang， ZHANG Jian， PEI Haihua. Research of heat-resistant sodium bromide weighted fracturing fluid［J］. Current Chemical Industry， 2016，45（3）：441-443.

［86］ BARTKO K M， AROCHA C I， MUKHERJEE T S， et al. First application of high density fracturing fluid to stimulate a high pressure and high temperature tight gas producer sandstone formation of saudi arabia［R］. SPE-118904-MS，2009.

［87］ SIERRA L. New high-density fracturing fluid to stimulate a high-pressure， high-temperature tight-gas sandstone producer formation in saudi arabia［R］. SPE-130236-MS，2010.

［88］ 周建平，楊戰(zhàn)偉，徐敏杰，等.工業(yè)氯化鈣加重胍膠壓裂液體系研究與現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)［J］.石油鉆探技術(shù)，2021，49（2）：96-101.

ZHOU Jianping， YANG Zhanwei， XU Minjie， et al. Research and field tests of weighted fracturing fluids with industrial calcium chloride and guar gum［J］. Petroleum Drilling Techniques， 2021，49（2）：96-101.

［89］ 王麗偉，楊競(jìng)旭，高瑩，等.深層油氣用加重滑溜水壓裂液體系［J］.鉆井液與完井液，2020，37（6）：794-797.

WANG Liwei， YANG Jingxu， GAO Ying， et al. Study on weighted slick water fracturing fluid for deep buried oil and gas［J］. Drilling Fluid and Completion Fluid， 2020，37（6）：794-797.

［90］ 王彥玲，張悅，劉飛，等.復(fù)合無(wú)機(jī)鹽加重壓裂液研究［J］.精細(xì)石油化工，2017，34（5）：6-9.

WANG Yanling， ZHANG Yue， LIU Fei， et al. Research on compound inorganic salt aggravating fracturing fluids［J］. Fine Petrochemical Industry， 2017，34（5）：6-9.

［91］ 任占春.甲酸鹽加重胍膠壓裂液體系［J］.鉆井液與完井液，2017，34（1）：122-126.

REN Zhanchun. Guar gum fracturing fluids weighted with formates［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2017，34（1）：122-126.

［92］ 陳志碩. 高溫高密度壓裂液體系研制及評(píng)價(jià)［D］.北京：中國(guó)石油大學(xué)（北京），2021.

CHEN Zhishuo. Development and evaluation of high temperature and high density fracturing fluid system［D］. Beijing： China University of Petroleum （Beijing），2021.

［93］ 黃飛飛，蒲春生，陸雷超，等.胍膠壓裂液高效破膠降解劑體系研究［J］.應(yīng)用化工，2021，50（5）：1168-1172.

HUANG Feifei， PU Chunsheng， LU Leichao， et al. Complex agent system used for the effectively breaking and degrading of the guar gum fracturing fluid［J］. Application Chemical Industry， 2021，50（5）：1168-1172.

［94］ 張瑜.微膠囊破膠劑的制備及其高溫釋放性能的研究［D］.天津：天津大學(xué)，2020.

ZHANG Yu. Synthesis and properties of high-temperature controlled release microcapsule breaker for oilfield fracturing［D］. Tianjin： Tianjin University， 2020.

［95］ 陳剛，程超，胡龍剛，等.胍膠基壓裂液用膠囊破膠劑研究進(jìn)展［J］.中外能源，2021，26（6）：32-40.

CHEN Gang， CHENG Chao， HU Longgang， et al. Progress of capsulated gel breaker for for guar gum based fracturing fluid［J］. Sino-Foreign Energy， 2021，26（6）：32-40.

［96］ 卿方利.壓裂用破膠劑的包覆方法與工藝研究［D］.成都：西南石油大學(xué)，2016.

QING Fangli. Study on coating method and Technology of glue breaker for fracturing［D］. Chengdu： Southwest Petroleum University， 2016.

［97］ ALHULAIL I， ALKHABBAZ H， ALJANABI Y， et al. Fracturing fluid encapsulated breaker： high temperature up to 330 ［R］. SPE-190379-MS，2018.

［98］ 李曉丹.微納米級(jí)壓裂液微膠囊破膠劑制備及性能研究［D］.秦皇島：燕山大學(xué)，2020.

LI Xiaodan. Study on preparation and performance of micro-nano fracturing fluid microcapsule breaker［D］.Qinhuangdao： Yanshan University， 2020.

［99］ 胡龍剛.油田壓裂用胍膠改性及其破膠研究［D］.西安：西安石油大學(xué)，2016.

HU Longgang. Study on the gel breaking and modification of guar gum for fracturing in oilfield［D］. Xian： Xian Shiyou University， 2016.

［100］ 李光輝，未九森，李曉丹，等.聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核殼型微球破膠劑的制備與緩釋效果［J］.油田化學(xué)，2020，37（2）：208-211.

LI Guanghui， WEI Jiusen， LI Xiaodan， et al. Preparation and sustained release effect of poly （styrene-acrylamide） core-shell microspheres breaker［J］.Oilfield Chemistry， 2020，37（2）：208-211.

［101］ 范海建.壓裂液溫度穩(wěn)定劑評(píng)價(jià)方法研究［D］.青島：中國(guó)石油大學(xué)（華東），2017.

FAN Haijian. Study on evaluation method of temperature stabilizer for fracturing fluid［D］. Qingdao： China University of Petroleum （East China）， 2017.

［102］ 范海明，王兆興，范海建，等.壓裂液溫度穩(wěn)定劑的評(píng)價(jià)方法設(shè)計(jì)和應(yīng)用［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2017，41（4）：160-166.

FAN Haiming， WANG Zhaoxing， FAN Haijian， et al. Design and application of evaluation method for fracturing fluid temperature stabilizer［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2017，41（4）：160-166.

［103］ 楊兵，黃貴存，李尚貴.川西高溫壓裂液室內(nèi)研究［J］.石油鉆采工藝，2009，31（1）：117-120.

YANG Bing， HUANG Guicun， LI Shanggui. Laboratory research of high temperature fracturing fluid in west Sichuan［J］. Oil Drilling & Production Technology， 2009，31（1）：117-120.

［104］ CARMAN P S， GUPTA D V S. Method of fracturing with phenothiazine stabilizer： US8691734B2［P］. 2014-08-08.

［105］ 鄒鵬，楊庭安，任秋軍.復(fù)合壓裂液耐溫性的影響因素研究［J］.石油化工應(yīng)用，2015，34（1）：22-25.

ZOU Peng， YANG Tingan， REN Qiujun. Influence research of temperature-stable ability of complex fracturing fluid［J］. Petrochemical Application， 2015，34（1）：22-25.

［106］ KALGAONKAR R A， PATIL P R. A novel， shear-stable fracturing fluid for high-temperature applications［R］. SPE-151890-MS，2012.

［107］ 楊帆，王琳，林永學(xué)，等.減阻水壓裂液用黏土穩(wěn)定劑的合成與應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，2016，33（4）：109-113.

YANG Fan， WANG Lin， LIN Yongxue， et al. Synthesis and evaluation of clay stabilizer used in slick water fracturing fluid［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2016，33（4）：109-113.

［108］ 李兵，劉亮亮，張永成.煤巖儲(chǔ)層壓裂液黏土穩(wěn)定劑優(yōu)化研究［J］.煤炭技術(shù)，2019，38（9）：98-101.

LI Bing， LIU Liangliang， ZHANG Yongcheng. Coalbed reservoir fracturing fluid optimization on clay stabilizer［J］. Coal Technology， 2019，38（9）：98-101.

［109］ 程?hào)|.體積壓裂液黏土穩(wěn)定劑的研制與評(píng)價(jià)［D］.大慶：東北石油大學(xué)，2015.

CHENG Dong. Synthesis and evaluation of clay stabilizer for volumetric fracturing fluid［D］. Daqing： Northeast Petroleum University， 2015.

［110］ 向超，陳力力，徐瑩瑩，等.一種新型壓裂液納米助排劑的研制及性能評(píng)價(jià)［J］.石油與天然氣化工，2022，51（3）：71-75.

XIANG Chao， CHEN Lili， XU Yingying， et al. Development and performance evaluation of a novel nanoscale fracturing fluid drainage aid［J］. Oil & Gas Chemical Industry，2022，51（3）：71-75.

［111］ 周正鵬.壓裂用助排劑與評(píng)價(jià)方法研究［D］.西安：西安石油大學(xué)，2020.

ZHOU Zhengpeng. Study on cleanup additive and evaluation method for fracturing［D］. Xian： Xian Shiyou University， 2020.

［112］ ALMUBARAK T， ALKHALDI M， NG J H， et al. Design and application of high-temperature raw-seawater-based fracturing fluids［J］. SPE Journal， 2019，24（4）：1929-1946.

［113］ ALMUBARAK T， NG J， NASRELDIN H， et al. Dual-polymer hydraulic-fracturing fluids： a synergy between polysaccharides and polyacrylamides［J］. SPE Journal， 2019，24（6）：2635-2652.

［114］ ALMUBARAK T， LI L， NASRELDIN H， et al. Pushing the thermal stability limits of hydraulic fracturing fluids［R］. SPE-191920-MS，2018.

［115］ NAKAHATA M， TAKASHIMA Y， YAMAGUCHI H， et al. Redox-responsive self-healing materials formed from hostguest polymers［J］. Nature Communications， 2011.

［116］ JIAO C， ZHANG J， LIU T， et al. Mechanically strong， tough and shape deformable poly（acrylamide-co-vinyl imidazole） hydrogels based on Cu2+ complexation［J］. ACS Applied Materials Interfaces， 2020，12：44205-44214.

［117］ HU Qiaoxi， VATANKHAH V， ZHOU Jing， et al. Weak hydrogen bonding enables hard， strong， tough， and elastic hydrogels［J］. Advanced Materials， 2015，27：6899-6905.

［118］ KAKUTA T， TAKASHIMA Y， NAKAHATA M， et al. Preorganized hydrogel： self-healing properties of supramolecular hydrogels formed by polymerization of host-guest-monomers that contain cyclodextrins and hydrophobic guest groups［J］. Advanced Materials， 2013，25：2849-2853.

［119］ TUNCABOYLU D C， SARI M， OPPERMANN W， et al. Tough and self-healing hydrogels formed via hydrophobic interactions［J］. Macromolecules， 2011，44（12）：4997-5005.

［120］ GUERIN M， LEGEMAH M， QI Qu， et al. Novel high-efficiency boron crosslinkers for low-polymer-loading fracturing fluids［R］. SPE-164118-MS，2013.

［121］ LEGEMAH M， GUERIN M， SUN Hong， et al. Novel high-efficiency boron crosslinkers for low-polymer-loading fracturing fluids［J］. SPE Journal， 2014，19（4）：737-743.

［122］ ALMUBARAK T， NG J， ALMUBARAK M， et al. Zirconium crosslinkers： understanding performance variations in crosslinked fracturing fluids［R］. OTC-30381-MS，2020.

（編輯 劉為清）