曾小軍 張祖梁 金初龍

摘要：以HF為刻蝕劑，將Ti3AlC2中的Al層去除以形成層狀Ti3C2

Tx MXene；借助KOH的“剪切效應(yīng)”將層狀Ti3C2Tx轉(zhuǎn)變?yōu)門i3C2Tx MXene納米帶，其相互纏繞形成多孔的網(wǎng)絡(luò)骨架，以促進(jìn)活性位點(diǎn)的暴露和電解液的接觸，并作為快速傳輸電子的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明：整合水熱工藝和磷化工藝合成的MoCoPx牢固地負(fù)載著Ti3C2Tx納米帶，形成穩(wěn)定的片層狀結(jié)構(gòu)，以提供多孔結(jié)構(gòu)和更多的活性位點(diǎn)，從而加速離子傳輸和傳質(zhì)過程；Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，在電流密度為10 mA/cm2下的過電位為318 mV（相對于可逆氫電極）；Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，循環(huán)伏安2 000次后，在電流密度為10 mA/cm2下的過電位僅衰減4 mV，且在長期穩(wěn)定性測試25 h后，其電流密度保留率為97.6%；異質(zhì)結(jié)構(gòu)中豐富的組分（Ti3C2Tx、CoP、CoP2、MoP）、獨(dú)特的開孔網(wǎng)絡(luò)骨架（納米帶纏繞形成片狀結(jié)構(gòu)）和穩(wěn)定的片層結(jié)構(gòu)（強(qiáng)的相互作用）貢獻(xiàn)了其良好的電催化OER性能。

關(guān)鍵詞： Ti3C2Tx納米帶；MoCoPx; 異質(zhì)結(jié)構(gòu)；網(wǎng)絡(luò)骨架；電催化OER活性

中圖分類號： O 643.36?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

引用格式：曾小軍，張祖梁，金初龍.Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其高效電催化OER性能［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2023，47（4）：190-197.

ZENG Xiaojun， ZHANG Zuliang， JIN Chulong. Construction of Ti3C2Tx nanoribbons/MoCoPx heterostructures and high-efficient electrocatalytic OER performance［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（4）：190-197.

Construction of Ti3C2Tx nanoribbons/MoCoPx heterostructures and

high-efficient electrocatalytic OER performance

ZENG Xiaojun， ZHANG Zuliang， JIN Chulong

（School of Materials Science and Engineering in Jingdezhen Ceramic University， Jingdezhen 333403， China）

Abstract：The Al layer in Ti3AlC2 was removed by HF etching to form layered Ti3C2Tx MXene. The layered Ti3C2Tx was transformed into Ti3C2Tx MXene nanoribbons with the assistance of the "shearing effect" of KOH， which are intertwined with each other to form a porous network skeleton to promote the exposure of active sites and electrolyte contact， and serve as a conductive network for rapid electron transport. The results show that MoCoPx synthesized by the integrated hydrothermal method and phosphating process firmly wraps the Ti3C2Tx nanoribbons to form a stable layered structure to provide a porous structure and more active sites to accelerate the ion transport and mass transfer process. Therefore， the as-prepared Ti3C2Tx nanoribbons/MoCoPx heterostructures inherit excellent OER performance with an overpotential 318 mV （vs. RHE） of at a current density of 10 mA/cm2， which is superior to some recent advanced catalysts. In addition， the Ti3C2Tx nanoribbons/MoCoPx heterostructure also enables excellent long-term stability， with the overpotential decaying by only 4 mV at a current density of 10 mA/cm2 after 2 000 cycles of cyclic voltammetry （CV）， and after 25 h of long-term stability test， the current density retention rate is 97.6%. The abundant components （Ti3C2Tx， CoP， CoP2， MoP）， the unique open-pore network skeleton （the nanoribbons are wound to form a sheet structure）， and the stable sheet structure （strong interaction） in the heterostructure contribute its good electrocatalytic OER performance.

Keywords： Ti3C2Tx nanoribbons; MoCoPx; heterostructures; network skeleton; electrocatalytic OER activity

氫能能量密度高、零碳排放、清潔無污染［1-3］。電化學(xué)水解制氫是理想的制氫方法之一。然而電化學(xué)水解制氫受到其陽極端的四電子過程氧氣析出反應(yīng)（OER）的制約，造成反應(yīng)緩慢，析出電位高［4-7］。由于貴金屬基催化劑（如RuO2、IrO2）成本高、自然豐度低而難以大規(guī)模應(yīng)用［8-9］?；谶^渡金屬的催化劑（如碳化物、氮化物、氧化物、磷化物等）具有良好的電催化性能［10］。其中過渡金屬磷化物（TMPs）活性高、穩(wěn)定性好。Mo和Co基金屬磷化物具有多元的納米結(jié)構(gòu)、較小的晶格缺陷和畸變以及原子間強(qiáng)的相互作用，故表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)特性［11］。Ti3C2Tx MXene（其中Tx代表—O、—OH、—F和—Cl等官能團(tuán)）是一種新興的類石墨烯二維過渡金屬碳化物/氮化物，導(dǎo)電性強(qiáng)［14］，比表面積大，具有豐富的表面官能團(tuán)和可調(diào)節(jié)的化學(xué)性質(zhì)［15］。然而由于范德華力強(qiáng)，多層MXene非常容易重新堆疊［16］，導(dǎo)致MXene團(tuán)聚并降低比表面積和電導(dǎo)性。筆者設(shè)計(jì)一種Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx（x=1～2）異質(zhì)結(jié)構(gòu)，考察其電催化OER性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)試劑：六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），分析純；二水合鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O），分析純；尿素（CH4N2O），分析純；氟化銨（NH4F），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%；乙醇，分析純；次亞磷酸鈉（NaH2PO2），分析純；氫氟酸（HF），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%；氫氧化鉀（KOH），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%。以上試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鈦鋁碳（Ti3AlC2），購自凱稀陶瓷有限公司。

儀器：JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本JEOL公司；JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM），日本JEOL公司；D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司，Cu-Kα射線（λ=0.154 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA）；Thermo escalade 250Xi型X射線光電子能譜（XPS），美國賽默飛世爾科技公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 Ti3C2Tx納米帶的制備

將0.8 g鈦鋁碳（Ti3AlC2）加入到濃氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）中，室溫下磁力攪拌72 h。離心收集產(chǎn)物，并用去離子水洗滌數(shù)次直至pH值大于6。所得產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥24 h，即得到層狀Ti3C2Tx MXene。將0.5 g層狀Ti3C2Tx MXene加入到KOH溶液（6 mol/L）中，室溫下磁力攪拌120? h。離心收集產(chǎn)物，并用去離子水洗滌數(shù)次。所得產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥24 h，即得到Ti3C2Tx納米帶。

1.2.2 Ti3C2Tx納米帶/MoCo異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備

將0.03 g Ti3C2Tx納米帶加入到35 mL去離子水中，室溫磁力攪拌5 min后超聲分散15 min。依次加入0.014 g二水合鉬酸鈉、0.065 g六水合硝酸鈷、0.12 g尿素、0.031 g氟化銨，并室溫下磁力攪拌1 h。然后，將混合溶液轉(zhuǎn)移入容積為50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并置于烘箱中于180 ℃反應(yīng)9 h。離心收集產(chǎn)物，并用乙醇和去離子水分別洗滌數(shù)次。所得產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥24 h，即得到Ti3C2Tx納米帶/MoCo異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

1.2.3 Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備

取一定量的Ti3C2Tx納米帶/MoCo和0.2 g次亞磷酸鈉分別置于兩個(gè)瓷舟中并轉(zhuǎn)移到管式爐中。其中次亞磷酸鈉在管式爐的氣流上端。在N2氣氛下，于650 ℃下熱處理2 h，升溫速率為5 ℃ /min，即獲得Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)。為了對比，將不添加Ti3C2Tx納米帶的MoCo物質(zhì)直接進(jìn)行磷化，所得樣品為MoCoPx。此外，對Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Ti3C2Tx納米帶的添加量（25、30、35 mg）、水熱合成時(shí)間（7、9、11 h）和磷化溫度（550、650、750 ℃）都進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。

1.2.4 電化學(xué)性能測試

在CHI760E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）控制的RRDE-3A型旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極儀（日本ALS有限公司）上采用典型的三電極系統(tǒng)測試Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的OER電催化性能。其中參比電極為Hg/HgO電極，對電極為鉑絲電極，電解液為KOH溶液（1 mol/L）。工作電極的制備過程如下：將催化劑（4 mg）加入到Nafion溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，1 mL）中，超聲處理6 h后得到催化劑油墨。然后，將催化劑油墨以0.2 mg/cm2的負(fù)載量滴到玻碳電極（直徑為3 mm）上。樣品的OER活性用線性掃描伏安法（LSV）以1 mV/s的掃描速率在氧氣飽和的KOH電解液（1 mol/L）中檢測。通過所測得的LSV曲線來繪制塔菲爾（Tafel）曲線，計(jì)算公式為η=a+blgj。其中η為過電位；a為相對于交換電流密度的截距（j0）；b為塔菲爾斜率；j為電流密度。通過在非法拉第電位區(qū)域（0.815～0.915 V）內(nèi)不同掃描速率（40、80、120、160和200 mV/s）下的循環(huán)伏安曲線計(jì)算催化劑的雙層電容（Cdl）。此外電化學(xué)表面積（SECSA）可以根據(jù)公式SECSA= Cdl/Cs計(jì)算得到。其中1 mol/L KOH電解液中的Cs為0.04 mF/cm2。電化學(xué)阻抗譜（EIS）在頻率為0.01 Hz～100 kHz、5 mV的交流電壓（開路電位）下測試。計(jì)時(shí)電流法在1.548 V（相對于可逆氫電極）的恒定電位下進(jìn)行測試，以評估催化劑的穩(wěn)定性。根據(jù)方程ERHE=EHg/HgO+0.059 1fpH+0.118將參比電極的電位轉(zhuǎn)換為可逆氫電極（RHE）的電位。其中ERHE為可逆氫電極（RHE）的電位；EHg/HgO為Hg/HgO參比電極的電位，fpH為電解液的pH值。

2 結(jié)果分析

2.1 Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制

Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備過程主要HF刻蝕工藝、KOH處理、水熱合成法以及磷化工藝。具體的，利用氫氟酸的強(qiáng)酸性和腐蝕性刻蝕掉Ti3AlC2塊體中的Al層，形成類似層狀結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx MXene。隨后，利用KOH的“剪切效應(yīng)”將層內(nèi)的納米片會變窄以形成納米帶狀，而納米帶相互纏繞形成多孔的網(wǎng)絡(luò)骨架，獲得Ti3C2Tx納米帶。另外，通過水熱合成法將MoCo前驅(qū)體生長在Ti3C2Tx納米帶的層間和層表面。最后，通過在管式爐中進(jìn)行磷化處理，將MoCo前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為MoCoPx的同時(shí)，牢固地包裹著Ti3C2Tx納米帶，形成穩(wěn)定的片層狀結(jié)構(gòu)。

2.2 Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的物相和元素價(jià)態(tài)

樣品的物相通過X-射線衍射儀（XRD）測試，如圖1（a）所示。其中Ti3AlC2通過HF刻蝕和KOH處理后得到的納米帶在7.02°、28.82°、35.87°、42.83°、61.14°處出現(xiàn)衍射峰，這與Ti3C2Tx MXene物相對應(yīng)［12］，表明Al層被成功刻蝕掉。純的MoCo磷化后形成的MoCoPx則表現(xiàn)出與MoP（JCPDS # 24-0771）和CoP（JCPDS # 29-0497）物相一致的衍射峰［17-18］，這表明通過磷化工藝成功將MoCo物質(zhì)磷化為MoCoPx。因此

Ti3C2Tx納米帶/MoCo異質(zhì)結(jié)構(gòu)磷化后獲得的Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)Ti3C2Tx MXene、MoP、CoP以及CoP2物相對應(yīng)［16］，表明Al層被成功刻蝕掉。純的MoCo磷化后形成的MoCoPx則表現(xiàn)出與MoP（JCPDS # 24-0771）和CoP（JCPDS # 29-0497）物相一致的衍射峰［17，18］，這表明通過磷化工藝成功將MoCo物質(zhì)磷化為MoCoPx。Ti3C2Tx納米帶/MoCo異質(zhì)結(jié)構(gòu)磷化后獲得的Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)Ti3C2Tx MXene、MoP、CoP以及CoP2（JCPDS # 77-0263）物相［19］。為觀察樣品的元素組成和價(jià)態(tài)，對Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）測試，結(jié)果見圖1（b）～（f）。由Ti 2p的精細(xì)XPS光譜可知，Ti元素的不同價(jià)態(tài)來源于TiC和TiO2。進(jìn)一步觀察，發(fā)現(xiàn)Ti 2p在458.6和463.8 eV、459.2 eV及464.80 eV處均有信號峰，它們分別對應(yīng)于TiO2-x鍵和Ti—O鍵，這證實(shí)了Ti3C2Tx和表面微氧化的TiO2的存在［16，20］。由圖1（c）中的Mo 3d XPS光譜可知，在228.9和232.3 eV的低結(jié)合能處的兩個(gè)峰歸屬于MoP中的Mo3+［21］。在235.3和236.1 eV（Mo6+ 3d3/2、3d5/2）、230.0和 233.2 eV（Mo4+ 3d3/2、3d5/2）處的4個(gè)峰表明MoP表面出現(xiàn)微弱的氧化，形成了MoO3或MoO2［17］。從圖1（d）看出，位于781.7和797.6 eV的峰分別對應(yīng)于Co 2p3/2和Co 2p1/2［22-23］。此外786.4和803.0 eV處的峰則是衛(wèi)星峰。重要的是，在圖1（e）中發(fā)現(xiàn)位于130.0 eV的峰，其歸屬于metal-P鍵，而133.8 eV的峰歸因于磷的氧化物，這與樣品暴露在空氣中的少量氧化相關(guān)［24］。另外，C 1s的XPS光譜（圖1（f））可以擬合出284.7、285.6和289.6 eV處3個(gè)峰，分別與C—C/CC鍵、CO鍵和C—O鍵相關(guān)。

2.3 Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的微觀形貌。圖2（a）為制備的Ti3C2Tx納米帶的SEM照片。顯然，Ti3AlC2經(jīng)HF刻蝕后會形成層狀結(jié)構(gòu)，而在KOH的“剪切效應(yīng)”下層內(nèi)的納米片會變窄形成納米帶狀，而納米帶相互纏繞形成多孔的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這非常有利于暴露活性位點(diǎn)，促進(jìn)電解液的接觸。其中，納米帶的寬度約為12 nm，長度約為數(shù)十微米，成為快速傳輸電子的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，納米帶層與層之間的開孔結(jié)構(gòu)也可以促進(jìn)電解液的擴(kuò)散。

當(dāng)通過水熱法生長MoCo物質(zhì)后，大量的超小納米顆粒將納米帶包裹，形成了類似于片層狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（圖2（b）），這也使得納米帶結(jié)構(gòu)很難觀察到。其中片層結(jié)構(gòu)的厚度約為15 nm，證明形成了非常小的MoCo納米顆粒。值得注意的是，經(jīng)過磷化處理后，形成的Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)依然維持著片層狀結(jié)構(gòu)，表面略顯粗糙，形成多孔結(jié)構(gòu)和更多的活性位點(diǎn)（圖2（c）），這有利于活性位點(diǎn)的接觸。圖2（d）的TEM照片進(jìn)一步驗(yàn)證了Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的片層結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)，這極大程度暴露了活性位點(diǎn)，促進(jìn)離子傳輸和傳質(zhì)過程，從而提高電催化活性。

為進(jìn)一步觀察Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的元素分布情況，進(jìn)行能量色散X射線光譜（EDS）測試，結(jié)果見圖3。EDS光譜進(jìn)一步說明Ti、Mo、Co、P和C元素的存在。此外Ti、Mo、Co、P和C元素均勻分布在Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)上，尤其是Co和P元素。

2.4 Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的OER性能

具有豐富的組分、獨(dú)特的開孔網(wǎng)絡(luò)骨架、穩(wěn)定的片層結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)可能具備優(yōu)異的電催化活性，因此對其進(jìn)行OER催化性能測試，整個(gè)測試過程是在堿性電解液（1 mol/L KOH）中進(jìn)行。圖4（a）為制備的Ti3C2Tx納米帶、MoCoPx、商業(yè)RuO2和Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的極化曲線（LSV）。Ti3C2Tx納米帶表現(xiàn)出非常差的OER活性，在電流密度為10 mA/cm2下的過電位為448 mV。Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)則表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，在電流密度為10 mA/cm2下的過電位為318 mV，優(yōu)于MoCoPx（366 mV），略低于商業(yè)的RuO2（310 mV）催化劑。顯然，Ti3C2Tx納米帶和MoCoPx之間良好的協(xié)同作用促使異質(zhì)結(jié)構(gòu)獲得優(yōu)異的OER催化活性。Tafel斜率可以用于評估催化劑的OER動力學(xué)（圖4（b））。Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最小的Tafel斜率（79.2 mV/dec），低于Ti3C2Tx納米帶（151.6 mV/dec）、MoCoPx（107.2 mV/dec）和RuO2（91.7 mV/dec）催化劑，這說明Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)更快的反應(yīng)動力學(xué)過程。異質(zhì)結(jié)構(gòu)中豐富的組分可以帶來更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)OER反應(yīng)過程。與電化學(xué)表面積（SECSA）成線性關(guān)系的雙層電容（Cdl）也被測試以反映Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)杰出的OER活性（圖4（c））。Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有最大的雙層電容（Cdl=6.1 mF/cm2）和電化學(xué)表面積（SECSA=152.5），比商業(yè)RuO2（5.6 mF/cm2）催化劑的Cdl還大，這說明異質(zhì)結(jié)構(gòu)具備更多的暴露的活性位點(diǎn)［25］。顯然異質(zhì)結(jié)構(gòu)中開孔的網(wǎng)絡(luò)骨架和片層結(jié)構(gòu)可以最大程度暴露活性位點(diǎn)，并與電解液充分接觸。此外圖4（d）的電化學(xué)阻抗圖譜（EIS）表明Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct=37.4 Ω），小于Ti3C2Tx納米帶（60.1 Ω）、MoCoPx（40.8 Ω）和RuO2（53.1 Ω）催化劑，表明Ti3C2Tx納米帶和金屬磷化物組成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架可以提高良好的導(dǎo)電性，促進(jìn)催化反應(yīng)過程中電子的傳輸速率，這也反映了Ti3C2Tx納米帶和MoCoPx之間強(qiáng)的相互作用。

催化劑的穩(wěn)定性是衡量其電催化性能優(yōu)劣的重要參數(shù)，通過循環(huán)伏安（CV）測試2 000次前后的LSV曲線來衡量Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖4（e）。在CV循環(huán)2 000次后，Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)在電流密度為10 mA/cm2下的過電位僅衰減了4 mV，充分說明了異質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步測試異質(zhì)結(jié)構(gòu)的OER催化穩(wěn)定性，在電流密度為10 mA/cm2下的電位（1.548 V）進(jìn)行恒電位測試25 h?？梢钥闯?，Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)在長期穩(wěn)定性測試25 h后，其電流密度保留率為97.6%，進(jìn)一步表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)異的OER穩(wěn)定性，這得益于異質(zhì)結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定的片層結(jié)構(gòu)和強(qiáng)的相互作用。

為獲得優(yōu)異的的OER性能，對Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Ti3C2Tx納米帶的添加量、水熱合成時(shí)間和磷化溫度進(jìn)行優(yōu)化。由圖5（a）可知，隨著Ti3C2Tx納米帶加入量的增加，Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性增加，異質(zhì)結(jié)構(gòu)中活性位點(diǎn)適中，促使其獲得良好的OER活性。但加入Ti3C2Tx納米帶過多時(shí)，其表面負(fù)載的活性中心MoCoPx相對變少，導(dǎo)致OER活性降低。當(dāng)加入30 mg的Ti3C2Tx納米帶時(shí)，隨著水熱合成時(shí)間的延長，MoCo在Ti3C2Tx納米帶上的生長逐漸趨于穩(wěn)定，故磷化后其電催化性能先上升后趨于穩(wěn)定（圖5（b））。當(dāng)水熱合成的時(shí)間達(dá)到9 h時(shí)，Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的OER活性基本不變。熱處理溫度會直接影響催化劑的組分和形貌，從而帶來可觀的OER性能。熱處理的溫度會影響材料的性能［26］。一定溫度下的磷化處理可以促進(jìn)金屬磷化物生成，帶來活性位點(diǎn)和良好的導(dǎo)電性。然而磷化溫度過高會造成Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚，使得活性位點(diǎn)相對減少，降低電催化OER性能。當(dāng)磷化溫度達(dá)到650 ℃時(shí)，所制備的Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的OER活性最佳（圖5（c））。通過上述試驗(yàn)結(jié)果可以得知，Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)中具有豐富的組分（Ti3C2Tx、CoP、CoP2、MoP）、獨(dú)特的開孔網(wǎng)絡(luò)骨架（納米帶纏繞形成片狀結(jié)構(gòu)）和穩(wěn)定的片層結(jié)構(gòu)（強(qiáng)的相互作用）促進(jìn)其獲得優(yōu)異的電催化OER性能，并且優(yōu)于大量近期報(bào)道的先進(jìn)催化劑的OER活性，如圖5（d）所示。

3 結(jié) 論

（1）通過可控的刻蝕工藝、水熱工藝和磷化工藝，可以構(gòu)筑Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

（2）借助KOH的“剪切效應(yīng)”下形成的Ti3C2Tx納米帶相互纏繞形成多孔的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)活性位點(diǎn)的暴露和電解液的接觸，并成為快速傳輸電子的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

（3）借助水熱工藝和磷化工藝形成的MoCoPx牢固地包裹著Ti3C2Tx納米帶，可以形成穩(wěn)定的片層狀結(jié)構(gòu)，提供多孔結(jié)構(gòu)和更多的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)離子傳輸和傳質(zhì)過程。

（4）Ti3C2Tx納米帶/MoCoPx異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的OER性能，在電流密度為10 mA/cm2下的過電位為318 mV，優(yōu)于大量近期報(bào)道的先進(jìn)催化劑。異質(zhì)結(jié)構(gòu)還具備長期的穩(wěn)定性，在CV循環(huán)2 000次后，過電位僅衰減了4 mV，且在長期穩(wěn)定性測試25 h后，其電流密度保留率高達(dá)97.6%。

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（編輯 劉為清）