李小可 崔瑞 何澄 張赫 嚴新星 敬登偉

摘要：淡水資源短缺問題已成為中國亟待解決的問題之一。引入天然生物質(zhì)材料假酸漿膠，并將其與聚乙烯醇（PVA）共同作為水凝膠骨架，聚吡咯（Ppy）作為光吸收劑，制備具有雙網(wǎng)絡套孔結(jié)構(gòu)的水凝膠蒸發(fā)器（SHE）；并將其用于苦咸水、采出水和含油污水等非常規(guī)水源的脫鹽處理。結(jié)果表明，在處理高含鹽非常規(guī)水源時，SHE的界面光蒸發(fā)速率最高可達3.40 kg·m-2·h-1，光吸收率高達96.7%，能量利用效率最高達96.8%，脫鹽降污效果顯著。

關鍵詞：水凝膠； 太陽能； 界面光蒸發(fā)； 脫鹽

中圖分類號：TK 124?? 文獻標志碼：A

引用格式：李小可，崔瑞，何澄，等.生物質(zhì)水凝膠蒸發(fā)器的制備及其太陽能脫鹽性能［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2023，47（4）：168-173.

LI Xiaoke， CUI Rui， HE Cheng， et al. Preparation of solar-powered hydrogel evaporator and its solar desalination performance［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science），2023，47（4）：168-173.

Preparation of solar-powered hydrogel evaporator and its

solar desalination performance

LI Xiaoke1，2， CUI Rui1， HE Cheng1， ZHANG He1， YAN Xinxing3， JING Dengwei2

（1.College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059， China;

2.State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering， Xian Jiaotong University， Shaanxi 710049， China;

3.Lithium Resources and Lithium Materials Key Laboratory of Sichuan Province， Tianqi Lithium Corporation， Chengdu 610000，? China）

Abstract： The shortage of freshwater resources has become one of the urgent problems to be solved in China. In this study， the natural biomass material? paste glue was introduced and it was used together with polyvinyl alcohol （PVA） as the hydrogel skeleton， and polypyrrole （Ppy） was used as the light absorbent to prepare a hydrogel evaporator （SHE） with a double network structure. In addition， the material was used? for desalination of unconventional water sources such as brackish water， produced water and oily sewage. The results show that， when dealing with non-conventional water sources with high salinity， the maximum interfacial? rate of SHE can reach the value of 3.40 kg · m-2 · h-1， the light absorbent rate can reach 96.7%， and the efficiency of energy usage can amount to 96.8%. The desalting and pollution reduction effect is very significant.

Keywords： hydrogels; solar energy; interfacial solar evaporation; desalination

目前全球淡水資源短缺問題變得日益嚴重。海水是淡水資源的主要來源，目前工業(yè)化的海水淡化技術(shù)如多級蒸餾、蒸汽壓縮和膜技術(shù)［1］等，雖然能實現(xiàn)有效的脫鹽效果，但同時也存在著高耗能、高成本和高碳排放量等缺點，不符合目前“雙碳”戰(zhàn)略要求。基于水凝膠的界面光蒸發(fā)技術(shù)是一種新型的光熱利用技術(shù)，它利用太陽能驅(qū)動蒸發(fā)過程，將蒸發(fā)界面與集熱界面同時定位在液體-空氣界面，最小化光熱材料需求量和熱損失的同時將蒸發(fā)效率最大化。水凝膠蒸發(fā)器主要由水凝膠骨架與光吸收劑［2］兩部分組成。水凝膠材料內(nèi)部具有三維多孔結(jié)構(gòu)和大量親水基團，保證蒸發(fā)界面水分供應的同時可大幅降低水分的蒸發(fā)焓［3-4］；而光吸收材料則將光能“捕獲”并轉(zhuǎn)化為熱能，用于驅(qū)動蒸發(fā)過程，從而在蒸發(fā)器中形成“界面低耗蒸發(fā)-結(jié)構(gòu)持續(xù)輸水-內(nèi)部高效脫鹽”的良性循環(huán)。近年來該技術(shù)已逐漸被應用到海水淡化和高鹽廢水處理中，并展現(xiàn)出了優(yōu)越性［5-8］。余桂華等［9］

以聚乙烯醇（PVA）為基底，聚吡咯（Ppy）為光吸收劑制備了水凝膠蒸發(fā)器用于海水淡化，其在1個太陽光強度下的蒸發(fā)速率高達3.2 kg·m-2·h-1。李浩然等［10］同樣使用PVA作為高分子骨架，搭配光吸收劑碳納米管（MWCNT）制備了水凝膠蒸發(fā)器。楊曙光等［11］將二硫化鉬夾層石墨烯水凝膠與人工蒸騰裝置相結(jié)合，構(gòu)筑了太陽能界面水蒸發(fā)體系（MGH）用于海水脫鹽。除此之外，水凝膠骨架材料如殼聚糖［12］、聚（N-異丙基丙烯酰胺）［13］和聚丙烯酰胺［14］等，等離激元貴金屬［15］、聚多巴胺［16］和碳材料［17］等光吸收劑也受到廣泛關注。然而，目前大部分水凝膠蒸發(fā)器及其界面光蒸發(fā)技術(shù)都聚焦于對海水淡化的研究。而對于內(nèi)陸缺水地區(qū)，主要以一些含鹽量超標的非常規(guī)水源［18］如苦（微）咸水、油氣田采出水和生活污水等作為淡水資源的重要補充。但是這些水相對含鹽量較高，處理較為困難。材料界面潤濕性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)是解決該問題的關鍵?；诖斯P者以天然高分子材料假酸漿膠與PVA共同作為水凝膠骨架，以Ppy作為光吸收劑制備具有雙網(wǎng)絡套孔結(jié)構(gòu)的水凝膠蒸發(fā)器（solar-powered hydrogel evaporator， SHE）。

1 試 驗

1.1 試驗原料和試劑

試驗中使用的PVA-203（相對分子量Mr≈31 000）、戊二醛溶液（質(zhì)量分數(shù)50%）、鹽酸（質(zhì)量分數(shù)37%）、Ppy溶液（質(zhì)量分數(shù)10%）、十二烷基硫酸鈉（SDS）和氯化鈣均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，假酸漿籽購自成都某農(nóng)貿(mào)市場。試驗用的苦咸水和氣田采出水均來自川南某頁巖氣開發(fā)區(qū)。將潤滑油與水以1∶100質(zhì)量比混合，加入乳化劑SDS超聲0.5 h后獲得實驗室自制的含油污水。

1.2 水凝膠光蒸發(fā)器制備

首先用紗布包裹假酸漿籽，在去離子水中浸泡10 min，同時在浸泡期間用木棍不斷碾壓紗布破壞種子，使假酸漿膠溶解在水中。然后將溶液蒸發(fā)濃縮至原始溶液體積的1/4，再加入3倍體積的無水乙醇，絮凝并沉淀得到假酸漿膠。最后將絮狀物重新溶解在去離子水中，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除殘余乙醇得到假酸漿膠備用。

在12 mL去離子水中加入1 g PVA和25 mg 假酸漿膠，超聲處理10 min后，80 ℃下磁力攪拌溶液至所有物質(zhì)溶解。接著向溶液中加入125 μL戊二醛和1 mL聚吡咯溶液，磁力攪拌一段時間后，向溶液中加入500 μL 鹽酸（物質(zhì)的量濃度為1.2 mol·L-1）和100 μL 氯化鈣溶液（質(zhì)量分數(shù)30%），室溫下繼續(xù)攪拌5 min?；旌虾髮⑷芤鹤⒛Ｃ芊?，在室溫下凝膠2 h，用去離子水浸泡24 h后得到復合水凝膠。將復合水凝膠在-180 ℃液氮冷凍和30 ℃水浴解凍條件下反復凍融10次，再經(jīng)-60 ℃冷凍干燥得到蒸發(fā)器SHE。上述制備流程及原理如圖1所示。用類似方法制備了純PVA水凝膠蒸發(fā)器作為對照組。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與吸光性能

使用電子掃描顯微鏡（SEM）觀察了PVA水凝膠與SHE的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。使用UV3600型UV-Vis-NIR分光光度儀對SHE的吸光性能進行測試，分光光度儀配有積分球，其光譜測試范圍為200～2 500 nm。

1.4 界面光熱蒸發(fā)速率測定

將直徑為34 mm、厚度為5 mm的水凝膠蒸發(fā)器漂浮在盛有35 mL待蒸發(fā)液體的燒杯中，待蒸發(fā)液體包括苦咸水、氣田采出水和含油污水。將燒杯放在電子天平（精度為0.001 g）上，并置于裝有AM1.5G濾光片的太陽光模擬器的正下方（CEL-HXUV300，北京中教金源科技有限公司）。蒸發(fā)器表面與光源之間的距離通過太陽能功率計測量校正（CEL－NP2000，北京中教金源科技有限公司），使蒸發(fā)器表面接收的光照強度為1個標準太陽光強度（1 kW·m-2，誤差率小于等于2%）。所有試驗均在（25±1）℃的室溫和濕度約55%下進行。

蒸發(fā)試驗過程中，電子天平每隔10 min自動記錄一次數(shù)據(jù)（即蒸發(fā)總量）；同時通過紅外熱像儀（DS-2TPH10-3UAF，中國海康威視）監(jiān)測蒸發(fā)過程樣品的溫度分布。根據(jù)穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)速率可計算光熱蒸發(fā)效率η：

η=Hvap

Ein .（1）

式中，為單位時間內(nèi)待蒸發(fā)液體的質(zhì)量損失（kg·m-2·s-1）；Hvap為水的蒸發(fā)相變焓，kJ/kg；Ein為所接收的總太陽輻射強度，kW/m2。

1.5 脫鹽降污性能測試

分別收集1.4節(jié)試驗中的蒸餾水。對于苦咸水和氣田采出水，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS/OES）測量其蒸發(fā)前后的Na+、Mg2+、K+、Ca2+和Ba2+離子濃度。使用TDS測量儀（MICRO 600，英國百靈達公司）測定氣田采出水蒸發(fā)前后的溶解性總固體含量（TDS）。對于含油污水，使用總有機碳分析儀（TOC-L，日本島津公司）測定其蒸發(fā)前后的總有機碳含量（TOC）。

2 結(jié)果與討論

2.1 SHE結(jié)構(gòu)表征與吸光性能

圖2（a）為新制備好的SHE，在光吸收劑Ppy的引入下蒸發(fā)器整體呈現(xiàn)純黑色，增強了對光的吸收。圖2（b）和 （c）分別為PVA水凝膠和SHE內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SEM。從圖2中可以看出，PVA水凝膠內(nèi)部呈多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其孔道直徑從幾微米至幾十微米不等。加入假酸漿膠制得的雙網(wǎng)絡凝膠SHE內(nèi)部結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)類似的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是其孔道的形狀和壁厚相較于PVA水凝膠內(nèi)部更加均勻規(guī)則，總體排列也更加有序。另外進一步放大觀察SHE的孔道結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，其內(nèi)部具有“套孔”結(jié)構(gòu)，即具有分層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有微米級的小孔道嵌入在大孔道的內(nèi)部（圖2（e））。這樣的結(jié)構(gòu)能進一步促進水分子在蒸發(fā)器內(nèi)部的輸送速度，同時增大界面處的蒸發(fā)表面積，從而提高界面蒸發(fā)效率。

另外根據(jù)圖2（d）可知，加入了光吸收Ppy的水凝膠蒸發(fā)器在200～2 500 nm波段內(nèi)的平均光吸收率高于95%。通過積分計算可知，SHE在該波段的光吸收率達到96.7%，證明其具有非常優(yōu)異的光吸收性能。

2.2 界面光蒸發(fā)速率

在界面光蒸發(fā)過程中，入射的太陽光可被光吸收劑Ppy充分吸收并轉(zhuǎn)換成熱能。以SHE處理苦咸水為例（圖3（a）），在0～1 500 s內(nèi)，隨著光照時間增長，蒸發(fā)器轉(zhuǎn)換的熱量主要用于水凝膠表面溫度的升高，其溫度由室溫升高至34.7 ℃。而后蒸發(fā)器的表面溫度基本維持穩(wěn)定，1 500～4 200 s時間內(nèi)溫差僅為1.2 ℃。這是因為此時蒸發(fā)器界面處于穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)階段，由光能轉(zhuǎn)化而成的熱能主要用于驅(qū)動界面處的水分子蒸發(fā)過程。同時也可以觀察到，隨著蒸發(fā)過程的進行，蒸發(fā)器界面處產(chǎn)生的部分熱量通過熱傳導作用向下方水體傳遞，導致水體溫度有小幅度提高。但從圖3（b）可以看出，由于蒸發(fā)器自身的導熱系數(shù)較低，熱量通過蒸發(fā)器向水體傳遞的速度緩慢，經(jīng)過4 200 s照射，水體中心部分溫度僅上升了約5.6 ℃，大部分熱量被用于界面光蒸發(fā)過程。

圖4為1個標準太陽光強度下SHE用于不同類型水體界面光蒸發(fā)的單位面積蒸發(fā)量、蒸發(fā)速率和能量效率（誤差棒表示3次測量的標準偏差）。

由圖4可知，雖然SHE在不同類型水體中的單位面積蒸發(fā)量略有差異，但是均遠大于自然蒸發(fā)時的單位面積蒸發(fā)量。具體地，苦咸水、氣田采出水和含油污水的界面光蒸發(fā)速率分別為3.25 、2.90和3.40 kg·m-2·h-1。分析其原因，因為氣田采出水來自較深層的地層，苦咸水一般采自淺層地層，所以氣田采出水中無機鹽離子含量相對較高。隨著蒸發(fā)過程進行，較高濃度的無機鹽離子會導致水凝膠表面形成過飽和鹽水，進而在水凝膠界面的網(wǎng)絡通道中析出鹽粒造成部分堵塞，減少了水分子與凝膠親水基團的結(jié)合位點，從而影響其界面光蒸發(fā)速率。而對于含油污水，因為其中不含無機鹽離子，不會造成鹽析堵塞現(xiàn)象，所以其界面光蒸發(fā)速率最高。通過進一步計算可知，水體自然蒸發(fā)時的蒸發(fā)效率約為26%，而苦咸水、采出水和含油污水的界面光蒸發(fā)效率分別高達95.2%、90.5%和96.8%。說明SHE能有效提高太陽能在界面處的能量利用效率，將大部分熱量都用于水分子蒸發(fā)過程。同時SHE適用于各種非常規(guī)水源，即使對于高含鹽水體也能保持水分子向界面處的持續(xù)輸送和蒸發(fā)過程的連續(xù)發(fā)生。

2.3 脫鹽降污性能

圖5為SHE處理不同水體的脫鹽降污性能。從圖5中可以看出，苦咸水與氣田采出水經(jīng)SHE蒸發(fā)處理后，其K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Ba2+等5種離子質(zhì)量濃度均相比原液降低了3～4個數(shù)量級，均降至10 mg/L以下。而兩者蒸餾水的TDS值也相比于原液降低了2～3個數(shù)量級，達到了世界衛(wèi)生組織（WHO）和美國國家環(huán)境保護局（EPA）的生活飲用水標準。對于含油污水，經(jīng)SHE處理后，其總有機碳質(zhì)量濃度由963.846? mg·L-1降低至15.079 mg·L-1，去油率高達98.4%。從圖5（d）中可以看到，3種水源經(jīng)處理后呈現(xiàn)為清澈透明的清潔水?？梢奡HE具有良好的脫鹽降污性能，能適用于不同類型的非常規(guī)水源處理過程。

3 結(jié) 論

（1）SHE界面光蒸發(fā)技術(shù)處理高含鹽非常規(guī)水源時，其光吸收率高達96.7%，界面光蒸發(fā)速率最高可達3.40 kg·m-2·h-1，能量利用效率最高達96.8%。

（2）SHE是由生物質(zhì)材料的雙親水骨架嵌套而成，內(nèi)含豐富的-OH、-COOH等親水基團，可以和水分子形成氫鍵，并與無機金屬離子螯合，以去除原液中的污染物；非常規(guī)水源經(jīng)SHE處理后，其鹽離子質(zhì)量濃度降低3～4個數(shù)量級，TDS值降低2～3個數(shù)量級，TOC去除率達98.4%。

（3）SHE具有良好的脫鹽降污性能，有潛力應用于不同類型非常規(guī)水源的脫鹽處理過程。

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（編輯 沈玉英）