王洪倫,楊 華,張東玖,楊 波,涂齊勇,蔡 輝

(西昌衛(wèi)星發(fā)射中心,西昌 615000)

腐蝕問題遍及各行各業(yè),大量鋼結(jié)構(gòu)、管道、構(gòu)件因腐蝕造成的損失嚴重,我國腐蝕調(diào)查表明,每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失高達國民生產(chǎn)總值的3%～4%,腐蝕造成的間接損失更加難以估計[1-3]。涂料因價格低廉、施工簡單、性能良好廣泛使用于設(shè)施設(shè)備表面的防護,聚脲材料是近年來發(fā)展起來的新型涂料,它具有如下性能特點:(1) 對溫度、濕氣不敏感,施工時不受環(huán)境溫度、濕度的影響;(2) 雙組分,高固含量,對環(huán)境友好,無施工污染;(3) 優(yōu)異的理化性能,極高的抗張、抗沖擊強度、柔韌性、耐磨性、 防濕滑、耐老化、防腐蝕性;(4) 涂層致密,無接縫, 無針孔,好看、好用且持久[4-8]。天冬聚脲是一種在保留聚脲優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上,降低樹脂固化速率,改善工藝性的新型脂肪族聚脲,由聚天門冬氨酸樹脂與顏填料及功能性助劑制備而成,成膜后漆膜耐磨性好,光澤高,豐滿度高,具有良好表面裝飾效果[9-10]。聚天門冬氨酸酯(PAE)聚脲被稱為第三代新型聚脲,最早在1990年出現(xiàn),此后很多學(xué)者開始研究PAE聚脲,在PAE擴鏈劑合成、PAE聚脲制備以及PAE聚脲應(yīng)用等方面有不少研究報道,涂料的性能受到諸多學(xué)者的認可。但是,PAE聚脲涂料的應(yīng)用仍然沒有實現(xiàn)大突破,這一方面是由于樹脂材料的單價較高,企業(yè)應(yīng)用仍在觀望,另一方面,相關(guān)的應(yīng)用研究報道仍然較少,且在國內(nèi)以個別企業(yè)的影響力推動市場的開發(fā)似乎力有未逮,對相關(guān)材料及工藝配套的開發(fā)重視不足[11-14]。

筆者以石墨烯重防腐涂料為底漆,以環(huán)氧云鐵中間漆為中間漆,與天冬聚脲面漆配套形成重防腐腐蝕涂層體系,在實驗室開展加速試驗,通過微觀形貌觀察、電化學(xué)測試、涂層厚度及附著力測量等分析研究了以天冬聚脲涂料為面漆的涂層體系的防腐蝕性能及腐蝕老化規(guī)律[15-18]。

1 試驗

1.1 試樣制備

為更好地考核涂層的施工工藝及防護性能,試樣在施工現(xiàn)場濕熱環(huán)境中制得,施工環(huán)境溫度29 ℃、濕度83%。試樣共計18件,其中以Q345B鋼為基體材料、尺寸為100 mm×50 mm×3 mm的試樣15件,以馬口鐵板為基體材料,尺寸為120 mm×50 mm×0.3 mm的試樣3件。試樣噴涂涂層,涂層設(shè)計為:石墨烯重防腐蝕底漆(120 μm,2道)+環(huán)氧云鐵中間漆(110 μm,2道)+天冬聚脲高耐候面漆(120 μm,2道),總膜厚350 μm,施工時嚴格控制施工工藝和涂層厚度,正反面涂裝后進行封邊,并在室外放置7 d進行固化、干燥后,進行循環(huán)鹽霧和氙燈老化試驗。試樣的宏觀形貌如圖1所示。

(a) 循環(huán)鹽霧試驗試樣

(b) 氙燈老化試驗試樣圖1 涂層試樣的宏觀形貌Fig. 1 Macro morphology of samples: (a) cyclic salt spray test samples; (b) xenon lamp aging test samples

1.2 試驗方法

1.2.1 實驗室加速試驗

實驗室加速試驗包括循環(huán)耐鹽霧性能測試、氙燈老化性能測試以及涂層吸水率測定。

循環(huán)鹽霧試驗使用FY-10E型鹽霧試驗機與EX14023-HE型高低溫潮濕試驗箱聯(lián)用方式,參照標準GB/T 31588.1-2015《色漆和清漆 耐循環(huán)腐蝕環(huán)境的測定 第1部分:濕(鹽霧)/干燥/濕氣》中循環(huán)A試驗程序,開展耐循環(huán)鹽霧性能測試,循環(huán)鹽霧試驗時間為1 440 h[19-20]。

氙燈老化試驗使用Ci5000型氙燈老化測試儀,參照GB/T 1865-2009《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射暴露 濾過的氙弧輻射》中人工氣候老化(方法1)循環(huán)A進行試驗,試驗時間為720 h[21]。

漆膜吸水率測定主要使用恒溫水浴儀器,參照HGT 3344-2012《漆膜吸水率測定法》中漆膜吸水率的測定方法,試樣在規(guī)定的試驗條件下進行浸水試驗,采用0.000 1 g高精度分析天平稱量試樣涂裝前后、試驗前后的質(zhì)量,結(jié)果以浸水試驗后漆膜的質(zhì)量增加分數(shù)表示,浸水時間為24 h[22]。

循環(huán)鹽霧和氙燈老化試驗前進行外觀檢查、光澤及色差檢測,對表面缺陷進行標記。循環(huán)鹽霧試驗過程中,分別在125,245,485,725,965,1 205 h的干燥階段進行目視檢查,試驗結(jié)束后,對試樣外觀、光澤及色差進行檢測。氙燈老化試驗結(jié)束后對試樣外觀、光澤及色差進行檢測,最后進行試驗后外觀的綜合等級評定[23]。

采用Quanta200型環(huán)境掃描電鏡對實驗室加速試驗前后涂層進行微觀形貌表征,分析涂層破損、微孔、裂紋等表面缺陷情況。采用INCA能譜儀進行能譜分析,記錄元素成分。

1.2.2 膜層厚度測試及電化學(xué)試驗

總膜厚采用MINITest600FN2涂層測厚儀測量,各層膜厚采用Observer.A1m型數(shù)字倒置材料顯微鏡測量,將試樣截面置于數(shù)字倒置材料顯微鏡(金相顯微鏡)下進行觀察,選取適當(dāng)放大倍數(shù)拍照,經(jīng)專用測量軟件測量并記錄涂層厚度。

采用Reference3000電化學(xué)工作站,參考ISO 16773.2-2016 進行電化學(xué)阻抗測試,測試溶液為3.5%(質(zhì)量分數(shù)) NaCl溶液,測試溫度為(20±5) ℃。開路電位測試時間約1 800 s。電化學(xué)阻抗譜測試用試樣的工作面積約為7 cm2,非工作面用環(huán)氧樹脂封裝,測試頻率范圍10-2～105Hz,正弦波振幅20 mV[24]。每種涂層體系進行電化學(xué)阻抗性能測試5次,分別是1次試驗前的原始阻抗性能測試,2次循環(huán)鹽霧試驗中的測試,1次循環(huán)鹽霧試驗后的測試,1次氙燈老化試驗后的測試。

1.2.3 附著力測試

通過拉拔法檢測涂層附著力,判斷涂層與基材或涂層各層之間的附著情況。測試前對試樣進行外觀檢查,檢測時避開有缺陷的位置,檢測試柱采用20 mm樣柱,膠粘劑的強度大于涂層的破壞強度。按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》檢查涂層的破壞性質(zhì)(底材內(nèi)聚破壞、第一道涂層與底材間的附著破壞、涂層的內(nèi)聚破壞,涂層之間的附著破壞等),并對每種破壞類型的面積百分數(shù)進行估算,每塊試板黏結(jié)兩個點,共檢測6個點。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

在循環(huán)鹽霧試驗125,245,485,725,965,1 205 h的干燥階段,涂層試樣均未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。由圖2可見:經(jīng)過1 440 h循環(huán)鹽霧試驗后,試樣失光率-16.9%(均值),失光2級,輕微失光;色差值ΔE為0.5(均值),0級,無變色;粉化、開裂、起泡、生銹、剝落、長霉、斑點、泛金、玷污等均為0級,按裝飾性漆膜和保護性漆膜綜合評定分別為1級、0級。

由圖2還可見:經(jīng)過720 h氙燈老化試驗后,試樣失光率-10.2%(均值),失光1級,很輕微失光;色差值ΔE為0.5(均值),為0級,無變色;粉化、開裂、起泡、生銹、剝落、長霉、斑點、泛金、玷污等均為0級,按裝飾性漆膜和保護性漆膜綜合評定均為0級。

(a) 循環(huán)鹽霧試驗

(b) 氙燈老化試驗圖2 循環(huán)鹽霧試驗及氙燈老化試驗后,涂層試樣的表面宏觀形貌Fig. 2 Macro morphology on the surface of coating samples after cyclic salt spray test (a) and xenon lamp aging test (b)

2.2 微觀表征結(jié)果

由圖3可見:原始涂層試樣表面漆膜致密光潔,無變色、粉化、裂紋、劃痕、氣泡、長霉、生銹、脫落等現(xiàn)象,經(jīng)過循環(huán)鹽霧和氙燈老化試驗后,試樣表面致密平滑的物理結(jié)構(gòu)受到破壞,孔隙增加,說明涂層分子鏈間作用力變差,但此時涂層結(jié)構(gòu)形態(tài)未遭受嚴重破壞,只出現(xiàn)輕微變色、粉化、起泡等現(xiàn)象,涂層耐蝕性及耐老化性能較好。經(jīng)過循環(huán)鹽霧試驗及氙燈老化試驗后,涂層試樣的成分變化不大,見表1,說明試樣的耐蝕性及耐老化性能較好,Al、K、Zn等元素的增加是由于鹽霧箱中有其他試件的污染。相比于原始試樣,試驗后試樣表面形貌變化較輕微,存在輕微變色、粉化、起泡等現(xiàn)象,成分變化不大,耐蝕性優(yōu)良。

(a) 原始涂層形貌 (b) 鹽霧試驗后涂層形貌 (c) 氙燈老化試驗后涂層形貌 圖3 原始涂層試樣及經(jīng)過不同實驗室加速試驗后涂層試樣的表面SEM形貌Fig. 3 Surface SEM morphology of original coating samples (a) and coating samples (b,c) after accelerated testing in different laboratory

表1 試驗前后涂層試樣的能譜分析結(jié)果Tab. 1 Energy spectrum analysis results of coating samples before and after the experiment

由圖4可見:涂層底漆、中間漆、面漆厚度分別為138,94,124 μm,總膜厚354 μm。MINIT-est600FN2涂層測厚儀測得涂層厚度為392～440 μm,滿足試件涂裝要求。

圖4 原始涂層試樣的截面形貌Fig. 4 The cross-sectional morphology of the original coating sample

2.3 電化學(xué)阻抗譜

2.3.1 循環(huán)鹽霧試驗對涂層試樣EIS的影響

由圖5可見:隨著鹽霧試驗時間的延長,試樣的模值逐漸降低,相位角逐漸增大,電阻性質(zhì)減弱,電容性質(zhì)增強,保護能力下降。由圖6可見:與原始試樣相比,經(jīng)過1 440 h循環(huán)鹽霧試驗試樣的模值下降率為84.3%。

由圖5還可見:lgZ對lgf作圖為一條斜線,相位角在很寬的范圍能接近-90°,說明試樣上的涂層相當(dāng)于一個電阻值很大、電容值很小的隔絕層,它可以通過阻止或者延緩水溶液滲入到基底金屬與涂層的界面來達到保護基底免受腐蝕的目的。隨著鹽霧時間的延長,涂層模值下降,這意味著涂層的電阻在變小,因此其阻礙電荷轉(zhuǎn)移的能力開始下降,保護能力變?nèi)?而從相位角圖上可以發(fā)現(xiàn),低頻區(qū)域相位角角度隨鹽霧試驗時間的延長而變大,意味著涂層電容性質(zhì)增強。這是因為電解質(zhì)溶液會向有機涂層滲透,涂層電容值會增大,而涂層電阻則會減小。

(a) Bode圖 (b) 相位角圖 (c) Nyquist圖圖5 經(jīng)過不同時間涂層循環(huán)鹽霧試驗后,試樣的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 EIS of the sample after cyclic salt spray testing of the coating at different times: (a) Bode diagram; (b)phase angle diagram; (c) Nyquist diagram

圖6 經(jīng)過不同時間循環(huán)鹽霧試驗后,試樣的模值Fig. 6 Z of samples after cycle salt spray test for different times

2.3.2 光老化試驗對電化學(xué)阻抗譜的影響

由圖7和8可見:經(jīng)過720 h光老化試驗后,試樣的模值上升,中頻至低頻段相位角減小,電阻性質(zhì)加強,涂層體系耐蝕能力在老化后變強。

(a) Bode圖 (b) 相位角圖 (c) Nyquist圖圖7 涂層氙燈老化試驗前后,涂層試樣的電化學(xué)阻抗譜Fig. 7 EIS of coating samples before and after xenon lamp aging test: (a) Bode diagram; (b) phase angle diagram; (c) Nyquist diagram

圖8 涂層氙燈老化試驗前后,涂層試樣的模值Fig .8 Z of samples before and after xenon lamp aging test

2.4 吸水率

通過質(zhì)量損失法得到涂層體系的吸水率W,計算公式見式(1)。

(1)

式中:m0為涂漆前金屬試樣的質(zhì)量;m1和m2分別為浸水前后涂層試樣的質(zhì)量。

計算結(jié)果表明,3個平行試樣的吸水率分別是0.61%、0.56%、0.55%,均小于1%,即涂層體系及天冬聚脲面漆的耐水解性良好。

2.5 附著力

由表2可見:3個平行樣的6處附著力拉拔值均大于10 MPa,平均值為12.2 MPa,破壞形式均是面漆內(nèi)聚破壞100%,說明涂層體系具有良好的黏結(jié)性能,附著力良好。

表2 涂層試樣的附著力及破壞形式Tab. 2 Adhesion and failure mode of coating samples

3 結(jié)論

循環(huán)鹽霧試驗和氙燈老化試驗后,涂層外觀綜合評級均可達最優(yōu)0級,電化學(xué)阻抗模值很低,涂層試樣只發(fā)生輕微變色、粉化、起泡等現(xiàn)象,能譜分析結(jié)果表明,試驗前后涂層元素含量變化不大,耐水解性能優(yōu)異,涂層間有良好的附著性能。因此,天冬聚脲涂層體系的耐蝕性和耐光老化性能非常優(yōu)異,適用于高濕熱、高鹽霧、強光照的海洋大氣環(huán)境。