柳 敏,張 然,王建平

(1. 中國國家博物館,北京 100006; 2. 金屬文物保護國家文物局重點科研基地(中國國家博物館),北京 100079)

古代鐵制品(包括鋼)為鐵元素和碳元素形成的化合物或混合物,非常容易受環(huán)境影響而發(fā)生電化學和化學腐蝕[1]。出土鐵質文物表面附著了大量腐蝕產物,是鐵質文物腐蝕的主要特征[2],大部分鐵質文物在入藏前已發(fā)生了不同程度的腐蝕[1]。由于鐵的組織結構帶有微孔和腐蝕通道,化學性質比較活潑,若保存條件不滿足要求,即使近現(xiàn)代的鐵器,也會銹蝕,甚至變得銹體疏松、體積膨脹或裂成片狀碎渣[3]。

相對濕度是對鐵質文物腐蝕劣化起決定性作用的因素之一,也是預防性保護中需要控制的主要環(huán)境指標之一[4]。博物館通常按照50%±(5%～10%)的標準對環(huán)境相對濕度進行調控[5],以滿足大多數(shù)文物對環(huán)境相對濕度的要求。但是對于館藏鐵質文物,在去除非穩(wěn)定銹蝕物的情況下,應遵從相對濕度不高于40%的標準[1],而銹蝕產物中氯化物的存在則對環(huán)境提出了更為嚴格的要求[4]。英格蘭遺產委員會(English Heritage)在“金屬文物保存和展示指南”[6]中提出,要完全抑制不穩(wěn)定鐵質文物的腐蝕劣化,應將相對濕度控制在11%以下。但在展覽環(huán)境中實現(xiàn)這要求具有一定難度,而鐵質文物在30%相對濕度條件下的腐蝕速率相對較低,建議將相對濕度保持在30%以下。然而,該要求與博物館的環(huán)境調控目標不符,因此可以借助展柜微環(huán)境控制方式實現(xiàn)低濕的展陳需求。

展柜微環(huán)境控制是對脆弱和珍貴藏品進行環(huán)境控制的主要手段[7],按照是否借助機械設備和人工能源分為主動控制和被動控制兩種方式[8]。PERINO等[9]將展柜內相對濕度控制分為三個步驟,即邊界控制(包括展柜氣密性和構成材料)、被動控制和主動控制。其中邊界控制能夠減緩和延遲展柜內的相對濕度峰值;邊界控制和被動控制即展柜氣密性和緩沖材料的恰當結合能夠在全年實現(xiàn)對展柜相對濕度的控制;主動控制方式具有較高的靈活性和準確性,同時也在實踐過程中存在管理和維護方面的問題。THICKETT等[10]使用硅膠材料對陳列有鐵質文物的10臺展柜內的相對濕度進行控制。通過2 a的觀測,發(fā)現(xiàn)其中4臺展柜內的鐵質文物未發(fā)生劣化,其展柜空氣交換率均低于0.5 d-1,分別為0.12 d-1,0.16 d-1,0.24 d-1和0.45 d-1,展柜體積分別為0.18 m3和0.5 m3,硅膠使用量分別為41.7 kg和34.8 kg,更換周期為6個月,柜內相對濕度能夠控制在30%以下。

國內關于展柜微環(huán)境被動控制方面的研究多集中于具有吸放濕雙重功能的調濕材料的應用。徐方圓等[11]通過試驗評價了調濕范圍為40%～60%的調濕產品的濕容量、吸放濕性能、響應速率與調控時效等調濕性能,指出采用調濕材料控制文物保存微環(huán)境的濕度是最經(jīng)濟實用的方法。我國現(xiàn)行國家標準《文物展柜密封性能及檢測》(GB/T 36110-2018)[12]中規(guī)定,以二氧化碳示蹤氣體濃度衰減法作為展柜換氣率檢測和計算的標準方法,并規(guī)定高密封展柜換氣率≤0.5 d-1,密封展柜換氣率為0.5～1 d-1,一般展柜換氣率>1 d-1。而針對鐵質文物需將相對濕度控制在30%以下的展柜微環(huán)境實現(xiàn)方式鮮見報道。

筆者通過測試除濕材料性能和展柜氣密性,將除濕材料使用量與特定的展柜空氣交換率相結合,研究了一定周期內展柜內相對濕度的控制效果,并使用放置在展柜內外的預腐蝕鐵片樣品進行驗證。以期為鐵質文物的展柜微環(huán)境控制方式提供參考,也為建立鐵質文物展柜微環(huán)境被動控制的預測模型提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗

1.1 試樣

干燥劑:國產細孔球形硅膠(顆粒度3～5 mm)、粗孔球形硅膠(顆粒度4～8 mm);德國產硅膠E(10%,30%);德國產硅膠Prosorb(30%,55%);膨潤土;沸石分子篩。

預腐蝕試片:上海濼崧機電設備有限公司生產,尺寸為50 mm×25 mm×2 mm,材料為球墨鑄鐵。依次用乙醇和丙酮將試片清洗后,擦拭干凈并快速吹干,放置于試驗臺上。在試片表面滴加1.25 mol/L FeCl2溶液,加入量為2 mL,使溶液均勻分布在試片表面。試片表面不斷產生橙色至褐色銹蝕產物。9個月后取出試片,用牙刷去除疏松的銹蝕產物備用。

1.2 儀器設備

Binder KBF 115型恒溫恒濕箱;Taisite WGL-45B型電熱鼓風干燥箱;天津森羅科技股份有限公司定制空氣交換率可調的試驗展柜(展柜1基座L1170 mm×W680 mm×H700 mm,氣密空間尺寸L1160 mm×W670 mm×H260 mm,容積0.2 m3,可通過展柜開孔的不同組合調節(jié)空氣交換率);Vaisala MI70型手持表;Vaisala GMP251型CO2探頭(量程0～20%,5%以下測量精度±0.2%);美國3-FLEX表面積和孔隙度分析儀(Micromeritics Instrument Corporation,USA);德國Zeiss Smartzoom5三維視頻顯微鏡;英國Renishaw-inVia拉曼光譜儀,激光器532 nm,激光能量1%～5%,累計次數(shù)1～3,曝光時間10 s;德國布魯克D8 X射線衍射儀,Cu靶,掃描范圍3°～70°,掃描速率8 (°)/min;分析天平(AL204型,精度0.000 1 g);溫濕度記錄儀(HUATO S100-TH+型,溫度精度±0.3 ℃,相對濕度精度±2%;溫度范圍-20～70 ℃,相對濕度范圍0～100%)等。

1.3 試驗方法

1.3.1 除濕材料性能測定

1.3.1.1 平衡含濕量測試

將八種除濕材料置于120 ℃鼓風干燥2 h后稱量,獲得除濕材料的凈重m0;然后將除濕材料放入已預調的恒溫恒濕箱中平衡后稱量,獲得其在該濕度下吸濕后的質量m,根據(jù)公式(1)計算平衡含濕量(EMC)[13]。

平衡含濕量=(m-m0)/m0×100%[13]

(1)

1.3.1.2 孔徑及比表面積

使用表面積和孔隙度分析儀在77 K下測量氣體吸附等溫線。試片在120 ℃下脫氣12 h。

1.3.2 展柜氣密性測試

采用二氧化碳示蹤法測試試驗展柜在不同開孔組合下的空氣交換率(AER),計算公式見式(2)[12]。

Δct=c0·exp(-A·t)

(2)

式中:Δct為t時間展柜內外二氧化碳濃度差值;c0為檢測開始時展柜內外二氧化碳濃度差值;A表示展柜空氣交換率(d-1);t為測定時間(d)。測試期間環(huán)境相對濕度為40%～60%。

1.3.3 展柜微環(huán)境控制效果試驗

在三種具有代表性的展柜AER條件下,放置不同質量的除濕材料,考察展柜微環(huán)境相對濕度的控制效果及維持周期;對比除濕材料放置方式對除濕效果的影響,具體操作如下:

(1) 當室內環(huán)境相對濕度處于50%～70%時,選擇0.97 d-1、0.42 d-1和0.06 d-1三種AER條件,分別使用250 g細孔硅膠,測試展柜內的濕度變化;

(2) 針對0.97 d-1的換氣條件,分別使用250 、500、1 500 g硅膠進行除濕,對比展柜中的相對濕度變化情況;

(3) 將硅膠以無酸紙盒包裝(500 g/盒,共3盒),分別放置于展柜展示區(qū)和除濕材料放置區(qū),對比兩種放置位置的除濕效果;

(4) 分別在AER不高于0.06 d-1和0.42 d-1的展柜中開展為期3個月的除濕試驗,觀測硅膠的維持周期(試驗參數(shù)見表1)。

表1 展柜微環(huán)境控制試驗參數(shù)Tab. 1 Parameters for the microenvironment control test of showcases

1.3.4 展柜微環(huán)境控制效果驗證

在展柜內和展柜外(包括20 ℃,80%條件下的恒溫恒濕箱內)分別放置預腐蝕試片以驗證控制效果。使用常規(guī)拍照和三維視頻顯微鏡對試片放置前后的表面形貌進行觀察,測量放置前后試片的質量變化,并使用X射線衍射儀、拉曼光譜儀對試片表面的腐蝕產物進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 除濕材料性能

由圖1可見:膨潤土和分子篩的吸附性能遠低于硅膠類除濕材料;細孔球形硅膠與德國產硅膠E和硅膠Prosorb(烘干后)的吸附性能接近;粗孔球形硅膠在相對壓力增大時,吸附性能顯著提升,高于其他硅膠材料;硅膠Prosorb、硅膠E和細孔球形硅膠均以微孔為主,其中細孔球形硅膠比表面積為701.30 m2/g,特征孔徑分別為0.7 nm,1.2 nm,1.7 nm,2.5 nm。其他除濕材料的比表面積和孔結構性質見表2。

圖1 除濕材料性能測試結果Fig. 1 Performance test results of dehumidifying materials:(a) nitrogen adsorption and desorption curves (adsorption and desorption are represented by solid and hollow symbols, respectively); (b) equilibrium moisture content (EMC);(c) pore size distribution

表2 除濕材料比表面積及孔結構性質Tab. 2 Specific surface area and pore structure properties of dehumidification materials

由圖1還可見:當相對濕度分別為40%和60%時,細孔球形硅膠的平衡含濕量分別為23.22%和32.59%,高于其他七種材料;由于粗孔硅膠的孔容大于其他硅膠材料,所以當相對濕度為80%時,其他硅膠接近吸濕飽和,而粗孔硅膠的平衡含濕量顯著提升,達到58.55%。綜合考慮,選擇性價比最佳的國產細孔球形硅膠作為展柜微環(huán)境控制除濕材料開展下一步試驗。

2.2 展柜空氣交換率

經(jīng)測試,選取0.06 d-1、0.42 d-1和0.97 d-1三種具有代表性的展柜空氣交換率開展定量控制研究,測試條件見表3,計算結果見圖2。

表3 試驗展柜的空氣交換率測試條件Tab. 3 Test conditions for air exchange rate of experimental showcases

(a) 0.06 d-1 (b) 0.42 d-1 (c) 0.97 d-1圖2 試驗展柜的空氣交換率(AER)計算結果Fig. 2 Results of air exchange rate (AER) of experimental showcase

2.3 展柜微環(huán)境的控制效果

由圖3(a)可見:在展柜內放置相同質量(250 g)的硅膠,當AER為0.06 d-1時,展柜內相對濕度迅速下降至10%以下并維持穩(wěn)定;當AER為0.42 d-1時,展柜內相對濕度下降至10%,隨后緩慢上升;當AER為0.97 d-1時,展柜內相對濕度下降至10%后,隨室內濕度變化出現(xiàn)明顯波動,該結果表明在0.97 d-1換氣率條件下,使用250 g硅膠難以在短期內抵御外界濕度波動,試驗期間展柜外環(huán)境濕度處于50%～70%。

由圖3(b)和圖4可見:在0.97 d-1的換氣率條件下,使用1500g硅膠,展柜內相對濕度迅速下降至10%以下,并能夠在短期內維持穩(wěn)定;但是相對濕度曲線呈現(xiàn)鋸齒狀的小幅波動,且該波動與室內環(huán)境的溫濕度變化相對應。這表明在0.97 d-1的空氣交換率條件下,使用較大量的硅膠,展柜微環(huán)境的相對濕度依然會隨柜外溫濕度變化出現(xiàn)相應波動。

(a) 250 g硅膠在三種AER下的除濕曲線

(b) 三種硅膠用量下的除濕曲線(AER=0.97 d-1)圖3 展柜微環(huán)境的除濕效果Fig. 3 Dehumidification effect of showcase microen-vironment: (a) dehumidification curve of 250 g silica gel under three AERs; (b) dehumidification curve of three silica gel dosage (AER=0.97 d-1)

圖4 展柜內外的溫濕度變化曲線(1 500 g硅膠,AER=0.97 d-1)Fig. 4 Temperature and humidity curves inside and outside the showcase (1 500 g silica gel, AER=0.97 d-1)

由圖5可見:在展柜外環(huán)境濕度為50%～70%,展柜空氣交換率為0.42 d-1和0.06 d-1的條件下,在該試驗展柜的展示區(qū)或除濕材料放置區(qū)使用經(jīng)無酸紙盒包裝的硅膠(500/盒,共3盒),均能達到較好的除濕效果且除濕效果相當。除濕過程的主要區(qū)別體現(xiàn)在展柜內相對濕度達到最低值所用的時間不同。直接放置在展示區(qū)的硅膠材料比放置在除濕材料放置區(qū)硅膠材料的除濕速率更快,這是由于除濕材料放置區(qū)與展示區(qū)之間的多孔狀分隔層,在一定程度上延長了硅膠吸附展示區(qū)水分子的時間,但并未影響展示區(qū)相對濕度的最低值水平。

由圖6(a)可見:為室內環(huán)境相對濕度為50%～80%時,在3個月內,展柜1(AER為0.42 d-1)內部的相對濕度低于20%。隨試驗時間的增加,硅膠吸濕量逐漸接近飽和,展柜內相對濕度曲線呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢。

由圖6(b)可見:在試驗前50 d,展柜外部環(huán)境相對濕度在50%～90%范圍內波動,后40 d,外部環(huán)境的相對濕度為20%～70%,展柜2(AER為0.02 d-1)和展柜3(AER為0.02 d-1)的內部相對濕度在此期間均穩(wěn)定維持在10%以下,并未受到展柜外相對濕度劇烈變化的影響。這表明在一定的展柜交換率下,采用硅膠被動控制方式能夠至少在3個月內為鐵質文物創(chuàng)造低濕的展柜微環(huán)境。

(a) AER為0.42 d-1 (b) AER為0.02 d-1圖6 3個月周期內的展柜除濕曲線Fig. 6 Dehumidification curves of the showcase within three month period: (a) AER 0.42 d-1; (b) AER 0.02 d-1

2.4 展柜內、外試片的變化

2.4.1 腐蝕形貌

由圖7和8可見:試驗前,試片表面覆蓋有均勻的橙色銹蝕。試驗后,展柜內的試片表面形貌未發(fā)生明顯變化,而展柜外的試片表面銹層增厚,銹蝕產物顏色加深,并出現(xiàn)肉眼可見的殼狀產物、裂縫和層狀剝離;放置在恒溫恒濕箱(20 ℃,80%)內的試片表面出現(xiàn)新生殼狀和枝晶狀銹蝕產物。

(a) 試驗前 (b) 試驗后 圖7 展柜除濕試驗前后的試片宏觀形貌Fig. 7 Macro morphology of test pieces before (a) and after (b) dehumidification test of the display cabinet

2.4.2 質量變化

由圖9可見:放置于展柜內試片的質量在試驗前后均無明顯變化,而放置在展柜外和恒溫恒濕箱內的試片分別出現(xiàn)不同程度的質量增加。試片的質量變化表明腐蝕在持續(xù)進行,展柜外的環(huán)境相對濕度為50%～80%,恒溫恒濕箱內相對濕度穩(wěn)定在80%,這些條件均加速了試片的劣化;而放置在低濕展柜環(huán)境中的試片質量維持穩(wěn)定,表明控制后的展柜環(huán)境能夠有效減緩腐蝕的進行。

(a) 殼狀 (b) 枝晶狀 (c) 層狀剝離圖8 新生銹蝕產物形貌Fig. 8 Morphology of newly generated corrosion products

圖9 試片在試驗前后的質量變化Fig. 9 Quality changes of test pieces before and after the experiment

2.4.3 銹蝕產物物相分析

由表4可見:根據(jù)試片腐蝕產物的XRD分析結果,初始試片主要物相為四方纖鐵礦(β-FeOOH)和四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)。氯化物是引發(fā)鐵質文物腐蝕,導致鐵質文物不穩(wěn)定的重要原因之一。FeCl2是埋藏環(huán)境中鐵質文物的主要含氯腐蝕產物,在出土后接觸空氣會氧化生成β-FeOOH[14]。β-FeOOH是鐵質文物中最常見的含氯腐蝕產物,也是導致鐵質文物持續(xù)腐蝕劣化乃至損毀的關鍵腐蝕產物[15]。THICKETT[16]調研了284件損壞的鐵質文物,發(fā)現(xiàn)其中78%的主要損壞原因是β-FeOOH的生長。β-FeOOH的存在會顯著降低鐵質文物發(fā)生腐蝕劣化的濕度,濕度閾值甚至低至13%[17]。此外,與α-FeOOH、γ-FeOOH相比,β-FeOOH更容易發(fā)生電化學還原,從而參與電化學循環(huán)使腐蝕劣化加速[18]。本工作所制試片含有氯化物、FeCl2和β-FeOOH,能夠在一定程度上代表穩(wěn)定性很差的鐵質文物。

表4 試片表面腐蝕產物的XRD分析結果Tab. 4 XRD analysis results of corrosion products on the surface of test pieces

試驗結束后,展柜1內試片表面銹蝕物的主要物相為四方纖鐵礦(β-FeOOH)和二水合氯化亞鐵(FeCl2·2H2O);展柜外和恒溫恒濕箱內試片表面銹蝕物的主要物相為四方纖鐵礦(β-FeOOH)、針鐵礦(α-FeOOH)和纖鐵礦(γ-FeOOH)。

當相對濕度>20%時,FeCl2會被氧氣氧化生成FeOOH,反應式見式(3)。

4FeOOH+8HCl

(3)

反應生成的FeOOH可能是α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH或其混合物。WANG[19]的研究表明當相對濕度不太高(≤54%)時,產物為純β-FeOOH;而濕度更高(75%)時,則生成α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH的混合物。

由于展柜內相對濕度控制在20%以下,FeCl2·4H2O會脫水生成FeCl2·2H2O,且此時FeCl2·2H2O不會發(fā)生氧化反應,也不會促進鐵基體的腐蝕劣化[20]。

展柜外相對濕度在50%～80%之間變化,恒溫恒濕箱內相對濕度始終保持在80%。這種環(huán)境中FeCl2按照(1)式氧化生成α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH的混合物,這與WANG[19]的研究結果一致。反應同時生成鹽酸(HCl),會直接腐蝕鐵基體,反應式見式(3)。

(4)

式(3),(4)相加,得式(5)。

(5)

由反應(5)可以看出,Cl-在這一過程中實際是起到催化劑的作用,HCl不斷消耗又不斷重新生成,因此這一過程被稱為“酸再生循環(huán)”[21]過程。在展柜外和恒溫恒濕箱內,試片會持續(xù)發(fā)生這一過程,不斷腐蝕劣化直至損毀。

對試片質量、形貌和物相等進行分析,結果表明,試片放置于經(jīng)硅膠材料除濕控制的展柜內3個月后,其質量、形貌與物相均未發(fā)生明顯變化,與初始狀態(tài)較為接近;而放置在展柜外和恒溫恒濕箱內高濕環(huán)境中3個月后,試片則發(fā)生了肉眼可見的銹層增厚、裂縫、脫落等變化,對新生殼狀產物和細長晶體進行拉曼光譜檢測,結果顯示均為β-FeOOH(圖10)。試驗證明,經(jīng)硅膠材料控制相對濕度的展柜微環(huán)境能夠提供較為穩(wěn)定、干燥的環(huán)境,對于極不穩(wěn)定的含有氯化物的預腐蝕試片,也能大大降低其腐蝕劣化速率,達到了較好的控制效果。

圖10 腐蝕產物β-FeOOH的拉曼光譜Fig. 10 Raman spectroscopy of corrosion products β-FeOOH

3 結論

除濕材料與展柜氣密性相結合的被動控制方法能夠實現(xiàn)館藏脆弱鐵質文物低濕的展陳需求。當展柜空氣交換率不高于0.42 d-1時,使用國產細孔硅膠材料(2 kg)能夠在至少3個月內將展柜微環(huán)境(氣密空間0.2 m3)相對濕度控制在20%以下。經(jīng)預腐蝕試片驗證,在采用該方法控制相對濕度的展柜內,試片的腐蝕劣化得到有效抑制。該方法操作簡便、無需消耗人工能源,通過定期更換硅膠材料即可在更長的周期內為鐵質文物創(chuàng)造低濕的展柜微環(huán)境。

致謝:中國國家博物館劉薇老師和吳娜老師為本文樣品的分析檢測工作提供指導和幫助,在此表示衷心的感謝!