胥珊娜,高 美,王海麗

(西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065)

鋁電解電容器是電子電路、電力、通信以及工業(yè)變頻等領(lǐng)域不可或缺的電子元器件,在音響、電視機、手機、變頻器、電源以及各種主板產(chǎn)品中被廣泛應(yīng)用[1]。隨著鋁電解電容器各應(yīng)用領(lǐng)域的飛速發(fā)展,國內(nèi)對工業(yè)智能化以及新能源汽車等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的大力推進,市場對鋁電解電容器的需求繼續(xù)呈增長趨勢,同時也要求鋁電解電容器逐漸向小型化,高壓高電容的方向發(fā)展[2]。決定鋁電解電容器比容、耐壓等性能指標的關(guān)鍵在于陽極鋁箔的腐蝕情況,包括點蝕坑的大小分布、密度、長度分布等[3]。提高鋁電解電容器性能指標的關(guān)鍵在于改善陽極鋁箔的腐蝕情況,而改善腐蝕情況的關(guān)鍵在于提高腐蝕工藝[4-5]。

在傳統(tǒng)的慢車速(生產(chǎn)線走箔速率:0.6～2.0 m/min)腐蝕工藝中,鋁箔距平行石墨極板的距離為恒定值,作用在腐蝕箔表面的電流密度也為恒定值。與慢車速條件下的相比,快車速(生產(chǎn)線走箔速率:2.0～6.0 m/min)條件下,平行的石墨極板改為異形石墨極板,鋁箔距石墨極板的距離則隨石墨板的改變而改變,即作用在鋁箔上的電流密度隨鋁箔在腐蝕液中深度的改變而改變。

根據(jù)傳統(tǒng)的慢車速腐蝕工藝,研究者已表征了腐蝕孔早期階段的微觀形貌變化特征[6-7],獲得了鋁箔溶解的動力學(xué)規(guī)律[8-9],并基于熱力學(xué)建立了的腐蝕孔生長模型[10]。經(jīng)過多年工業(yè)實踐,隨著工藝的持續(xù)優(yōu)化與設(shè)備的不斷改造,傳統(tǒng)陽極鋁箔慢車速腐蝕工藝已達到成熟階段,陽極鋁箔的性能指標提升遇到瓶頸。為了滿足市場需求,進一步提高腐蝕箔的性能,具備更高生產(chǎn)效率以及更優(yōu)腐蝕箔性能的快車速腐蝕工藝開始部分替代傳統(tǒng)腐蝕工藝[11]。盡管部分鋁箔生產(chǎn)公司已部署快車速腐蝕線并開始生產(chǎn)腐蝕鋁箔,但最優(yōu)的快車速腐蝕工藝條件仍處于探索階段,且用于確立快車速最優(yōu)腐蝕工藝的動力學(xué)規(guī)律尚缺乏詳細的研究報道。為便于快車速腐蝕工藝進行科學(xué)優(yōu)化,筆者研究了快車速腐蝕工藝條件下腐蝕發(fā)孔部分的動力學(xué)規(guī)律。

不同于傳統(tǒng)腐蝕工藝條件下恒定的腐蝕發(fā)孔電流密度,在快車速腐蝕工藝條件下,腐蝕發(fā)孔階段的電流密度會隨鋁箔在槽液中的時間或者深度變化而改變。如圖1所示:快車速工藝的腐蝕發(fā)孔分為圖1所示A、B、C三個階段,其中A階段為短時間高電流密度的腐蝕,B階段為電流密度衰減的腐蝕,C階段為低電流密度腐蝕。通常在腐蝕發(fā)孔過程中,為了促進陽極鋁箔的表面點蝕,圖1所示電化學(xué)腐蝕過程需循環(huán)5次,并且在每個電化學(xué)腐蝕周期后,還附有與加電腐蝕時間相同的化學(xué)腐蝕。為研究快車速腐蝕工藝條件下腐蝕發(fā)孔的動力學(xué)機理,筆者詳細分析了腐蝕發(fā)孔每一階段隧道孔的變化情況。

圖1 快車速條件下,腐蝕電流密度隨鋁箔在槽液中時間或深度的變化曲線Fig. 1 The variation curve of current density with time and depth of aluminum foil in tank liquor during etching at fast preparing speed

1 試驗

試驗用鋁箔為昭和電工產(chǎn)生的高壓電子鋁箔,厚0.127 mm,純度為99.99%(質(zhì)量分數(shù))。本試驗的主要腐蝕工藝包括:前處理、腐蝕發(fā)孔和后處理。

前處理過程如下:將高純鋁箔裁剪成寬10 cm,長31 cm的平整試樣,將裁剪后的鋁箔置于0.2 mol/L、(65±1) ℃的磷酸溶液中浸泡60 s。

腐蝕發(fā)孔過程如下:首先將高純鋁溶于硫酸溶液中,然后將其配制成含0.3 mol/L Al3+,3.15 mol/L H2SO4,0.9 mol/L HCl的腐蝕溶液。取尺寸為8 cm×12.5 cm的鋁箔試樣待腐蝕,控制腐蝕溶液溫度為(70±0.5) ℃,然后對鋁箔實施5個周期的電化學(xué)腐蝕。每個腐蝕周期包含如圖1所示三個階段的電化學(xué)腐蝕和一個階段的化學(xué)腐蝕(D),每個階段的腐蝕時間分別為1.2 s、11.1 s、21 s、42 s,共腐蝕20個試樣。

后處理過程如下:首先將腐蝕后的鋁箔用純水清洗干凈,然后置于(65±1) ℃,0.2 mol/L HNO3溶液中浸泡130 s,再用純水沖洗干凈并烘干,最后將鋁箔化成。鋁箔化成是利用電化學(xué)原理,經(jīng)過電解作用在腐蝕箔表面形成一層可以耐特定電壓的氧化膜。

腐蝕箔化成工藝如下:水煮、一次化成、熱處理及二次化成,化成電壓為200 V,最終得到化成箔。采用HF2817型LCR數(shù)字電橋測量化成箔的電容量。腐蝕箔表面經(jīng)電解拋光后觀察表面形貌?；刹?jīng)過鑲樣磨拋,再在w(NaOH)=20%的溶液中常溫浸泡3 h,然后使用磁力攪拌器在純水中浸泡6 h,將NaOH沖洗干凈。使用掃描電鏡(NovaNano SEM 450)對隧道孔的表面、截面形貌進行表征,利用Image J軟件對隧道孔進行識別與數(shù)據(jù)統(tǒng)計。

2 結(jié)果與討論

由圖2可見:比電容隨腐蝕周期的變化趨勢可大致劃分為兩個階段,階段I從第一周期始到第二周期第二階段結(jié)束,此為比電容的快速增長階段,每周期比電容的增長率約為0.293 μF/cm2;階段II從第二周期第三階段始至第五周期末結(jié)束,比電容的增長進入平緩期,每周期的比電容增長率約為0.102 μF/cm2。

圖2 比電容隨腐蝕周期的變化曲線Fig. 2 Variation curve of specific capacitance with corrosion cycle

圖3所示為第一腐蝕周期內(nèi)各階段鋁箔表面的腐蝕微觀形貌,結(jié)合表1數(shù)據(jù)可以看出,隨腐蝕時間的延長,點蝕面積、單孔數(shù)、單孔直徑以及發(fā)孔密度均不斷增長。

(a) A階段 (b) B階段

(c) C階段 (d) D階段圖3 試樣在第一個腐蝕周期內(nèi)四個階段的表面微觀形貌Fig. 3 Surface micro-morphology of the sample at four stages during the first corrosion cycle

由表1還可見:相較于化學(xué)腐蝕,電化學(xué)腐蝕能引起更高的腐蝕速率,隧道孔的產(chǎn)生主要集中在電化學(xué)腐蝕階段。在第一個腐蝕周期內(nèi),A,B,C三個階段后形成了超過92%的隧道孔,其中試樣經(jīng)過A階段腐蝕后,即形成了超過67%的隧道單孔,最后的化學(xué)腐蝕對單孔的增加貢獻較小(約8%)。由此可見,短時間大電流密度的A階段腐蝕是形成隧道孔的主要階段。A階段腐蝕后即形成了孔徑約0.56 μm的隧道,B階段腐蝕隧道孔徑幾乎不增加,C階段腐蝕使隧道孔徑增加了約15%,化學(xué)腐蝕(D)階段也幾乎不增加孔徑。

表1 試樣在第一個周期腐蝕各階段的表面隧道孔統(tǒng)計結(jié)果Tab. 1 Statistical results of surface tunnel holes in the first corrosion stage of the sample

由圖4可見:在第一個腐蝕周期內(nèi),隧道孔的長度也隨腐蝕時間的延長而增長。其中,A階段腐蝕后形成的隧道孔呈短小的柱形,這些隧道孔在隨后的B、C階段及化學(xué)腐蝕階段不斷增長,形狀變?yōu)殄F形。由表2可見:A階段形成隧道孔后,隧道孔長度的增長主要集中在B階段(A階段腐蝕形成的隧道孔延長了1.17倍)。A、B階段腐蝕形成的隧道孔長度相對較整齊,而C、D階段腐蝕后,各隧道孔的生長速率明顯出現(xiàn)了分化,導(dǎo)致孔長參差不齊。

(a) A階段 (b) B階段

(c) C階段 (d) D階段圖4 試樣在第一個腐蝕周期內(nèi)四個階段的截面SEM形貌Fig. 4 Cross section SEM morphology of the sample at four stages during the first corrosion cycle

表2 試樣在第一個腐蝕周期內(nèi)四個階段的隧道孔長度統(tǒng)計結(jié)果Tab. 2 Statistical results of tunnel hole length at four stages of the first corrosion cycle of the sample

繼續(xù)增加腐蝕周期,隧道孔的數(shù)量增多、孔徑持續(xù)增加,由圖5～8可見:每一腐蝕周期的第一階段都會產(chǎn)生新的較小的隧道孔,因而表面既有尺寸較大的舊孔,又有新產(chǎn)生的小孔。從第二個腐蝕周期開始,隨著隧道孔數(shù)量與尺寸的增加,部分隧道孔開始產(chǎn)生并孔。為便于分析,根據(jù)并孔的形貌與單孔的平均尺寸,將并孔折算為單孔數(shù)以計算發(fā)孔密度。

(a) A階段 (b) B階段

(c) C階段 (d) D階段圖5 試樣在第二個腐蝕周期內(nèi)四個階段的表面微觀形貌Fig. 5 Surface micro-morphology of the sample at four stages during the second corrosion cycle

(a) A階段 (b) B階段

(c) C階段 (d) D階段圖6 試樣在第三個腐蝕周期內(nèi)四個階段的表面微觀形貌Fig. 6 Surface micro-morphology of the sample at four stages during the third corrosion cycle

(c) C階段 (d) D階段圖7 試樣在第四個腐蝕周期內(nèi)四個階段的表面微觀形貌Fig. 7 Surface micro-morphology of the sample at four stages during the forth corrosion cycle

(a) A階段 (b) B階段

(c) C階段 (d) D階段圖8 試樣在第五個腐蝕周期內(nèi)四個階段的表面微觀形貌Fig. 8 Surface micro-morphology of the sample at four stages during the fifth corrosion cycle

另一方面,分析孔徑的本征變化,必須排除并孔的影響,因此單獨統(tǒng)計單孔才能獲得孔徑隨腐蝕時間的變化規(guī)律,單孔數(shù)與直徑隨腐蝕周期/階段的變化趨勢見圖9,發(fā)孔密度與腐蝕面積分數(shù)隨腐蝕周期/階段的變化趨勢見圖10。

圖9 單孔數(shù)及單孔直徑隨腐蝕周期的變化曲線Fig. 9 Variation curves of the number and diameter of single holes with corrosion cycles

隨腐蝕時間的增加,單孔的平均孔徑在第一個腐蝕周期迅速增大,第二個腐蝕周期后,平均孔徑緩慢增加(圖9),說明舊隧道孔直徑隨腐蝕周期的變化較小,而新增的隧道孔盡管依然會經(jīng)歷從小到大的長大過程,但各周期腐蝕后形成新孔的尺寸接近。單孔數(shù)量隨腐蝕時間的延長持續(xù)增多,即各腐蝕周期的各腐蝕階段不斷產(chǎn)生了新的隧道孔。

由圖10可見:發(fā)孔密度隨腐蝕階段的增加不斷增大,在每個腐蝕周期,發(fā)孔主要集中在A、B兩個階段,而C階段(低電流密度腐蝕階段)和化學(xué)腐蝕階段對發(fā)孔密度的貢獻相對較小。隧道孔數(shù)和直徑的持續(xù)增加也導(dǎo)致腐蝕面積持續(xù)增加。

圖10 發(fā)孔密度及腐蝕面積隨腐蝕周期的變化曲線Fig. 10 Variation curves of pit density and corrosion area with corrosion cycles

由圖11和12可見:第一個腐蝕周期為隧道孔長度的快速增長期,第二～五個腐蝕周期的孔長增長速率明顯降低。在第一個周期,鋁箔腐蝕發(fā)孔初期時,鋁箔表面會聚集大量Cl-,孔長生長較快。隨著腐蝕周期的增加,腐蝕時間延長,孔長也持續(xù)增長,但是增長速率明顯下降。隧道孔生長過程中隧道孔中Cl-濃度比孔外小,Al3+向外釋放速率減緩,Cl-需要聚集夠一定的濃度才可以繼續(xù)腐蝕。同時腐蝕發(fā)孔過程中鋁箔為垂直腐蝕,隧道孔中會產(chǎn)生氫氣泡,增大電阻,也會影響隧道孔向內(nèi)生長速度[12]。隧道孔長在平緩期的平均生長速率為0.09 μm/s,而傳統(tǒng)慢車速工藝條件下,隧道孔長的平均生長速率則為0.12 μm/s[12],可見快車速平緩期孔長生長速率較慢車速的慢,可更均勻地控制孔長。

(a) 第一個周期 (b) 第三個周期

(c) 第四個周期 (d) 第五個周期圖11 試樣經(jīng)過2～5個腐蝕周期后的截面SEM形貌Fig. 11 Cross-section SEM morphology of the sample after 2-5 corrosion cycles

圖12 隧道孔長度隨腐蝕周期的變化曲線Fig. 12 Variation curve of tunnel hole length with corrosion cycles

綜上,各腐蝕周期中,A、B階段的大電流電化學(xué)腐蝕使隧道孔數(shù)量獲得顯著增長,而C階段及化學(xué)腐蝕階段則主要為孔長的生長階段。鋁箔的點蝕過程如圖13所示,在經(jīng)歷了亞穩(wěn)態(tài)的點蝕形核階段后,部分點蝕坑內(nèi)Cl-濃度持續(xù)升高,點蝕坑深度開始迅速自發(fā)增大。同時,生長的點蝕坑內(nèi)反應(yīng)更加劇烈,是活化區(qū),坑內(nèi)陽極溶解產(chǎn)生大量的電子,使點蝕坑具有較低的電位。點蝕坑底與鋁箔表面形成微電池,點蝕坑底的電子向近表面移動,使點蝕坑底扮演犧牲陽極的角色。故點蝕坑形成后,附近表面受到一定程度的保護,表面產(chǎn)生新點蝕坑的發(fā)孔行為受到抑制,因此產(chǎn)生了第一階段第一周期發(fā)孔后,第二、三、四階段新增點蝕坑數(shù)量大幅下降而孔長不斷增加的現(xiàn)象。

圖13 陽極鋁箔的隧道孔點蝕過程示意圖Fig. 13 Illustration of the pitting process during etching

隨著隧道孔的生長,在溶液內(nèi)的活性氧等因素的綜合作用下,孔內(nèi)的鈍化作用逐漸增強,隧道孔底的電位逐漸升高,隧道孔與表面形成的微電池作用逐漸減弱。但第一個腐蝕周期過后,隧道孔的生長并未結(jié)束,孔底依然是活化區(qū),微電池作用仍然存在,因而只有加大外部電流,才能促進新的隧道孔形核。因此,在第二個腐蝕周期的第一階段,短時大電流電化學(xué)腐蝕條件下,大量隧道孔再次在鋁箔表面形核生長。此外,隨著隧道孔的增多,腐蝕面積增加,鋁箔表面未蝕面積則減少,導(dǎo)致同樣大小外部電流的條件下,未點蝕區(qū)域的實際電流密度增加。因此,第二個腐蝕周期的第二階段盡管電流密度下降,但局部腐蝕區(qū)域電流密度上升,也開始大量產(chǎn)生隧道孔。

圖2所示比電容隨腐蝕時間變化的三個階段,是孔密度和孔長變化的綜合結(jié)果。在經(jīng)歷了第一、二個腐蝕周期的高強度發(fā)孔后,比容迅速增長,但繼續(xù)發(fā)孔的孕育期變長,同時舊孔長度的生長速度也減慢,導(dǎo)致圖2中階段II比電容增速變平緩的現(xiàn)象。當階段II的發(fā)孔孕育期結(jié)束,重新產(chǎn)生大量的新孔,同時孔長也恢復(fù)增長,比電容進入再次快速增長期。但需要指出是,隨著腐蝕周期數(shù)的增加,隧道孔數(shù)不斷增多,腐蝕面積不斷擴大,未腐蝕區(qū)域的電流密度不斷增大,表面剝蝕也開始增強,這將減弱發(fā)孔,使發(fā)孔密度曲線趨于平緩。

3 結(jié)論

陽極電子鋁箔的快車速腐蝕制備特點是使用異形電極變電流多級腐蝕發(fā)孔技術(shù),這種快車速腐蝕發(fā)孔具有如下特點:

(1) 異形電極的A階段對應(yīng)短時高電流密度的電化學(xué)腐蝕,B階段對應(yīng)電流密度逐漸衰減的電化學(xué)腐蝕,而C階段對應(yīng)低電流密度的電化學(xué)腐蝕。鋁箔經(jīng)過異形電極后還會經(jīng)過第四階段的化學(xué)腐蝕;腐蝕發(fā)孔主要集中在A、B兩階段,而孔長增長在B階段最為顯著。

(2) 腐蝕發(fā)孔共經(jīng)歷五個腐蝕周期,比電容增長主要分為兩個階段:階段I為第一個周期及第二個周期的電化學(xué)腐蝕段,此為比電容快速增長期;階段II為第二個周期化學(xué)腐蝕階段至第五個周期結(jié)束,此為比電容平緩增長期。

(3) 比電容的增長是孔密度和孔長變化的綜合結(jié)果。在慢車速腐蝕工藝下孔密度與孔長變化具有一定的競爭關(guān)系,而快車速腐蝕工藝條件下異形電極的分段腐蝕與多級腐蝕,一定程度上隔離了孔密度的增長與孔長的生長行為,使兩者相輔相成,提高了腐蝕效率,并且提高了比電容的可控性及孔長的均勻性。