米艷　何鴻辰　馮靜　韋冬萍　劉宇川

摘 要：隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，儀器分析設(shè)備及應(yīng)用技術(shù)日新月異，因此，儀器分析教學(xué)工作亟須緊扣前沿科學(xué)研究，引入當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，設(shè)計(jì)儀器分析研究型綜合實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)涵蓋無機(jī)納米材料的合成、紫外-可見吸收光譜儀、熒光光譜儀等儀器操作與數(shù)據(jù)分析。通過一個(gè)綜合實(shí)驗(yàn)可以訓(xùn)練學(xué)生多種儀器的操作，同時(shí)讓學(xué)生了解當(dāng)前學(xué)科研究的前沿?zé)狳c(diǎn)，培養(yǎng)學(xué)生的科研能力和綜合應(yīng)用能力。

關(guān)鍵詞：儀器分析；研究型綜合實(shí)驗(yàn)；水熱法；污染物降解

儀器分析是以物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，在分析過程中依賴特殊儀器設(shè)備進(jìn)行物質(zhì)定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法。由于該過程高度依賴分析儀器設(shè)備，在儀器分析教學(xué)過程中，重點(diǎn)是讓學(xué)生掌握常用儀器分析方法以及儀器結(jié)構(gòu)的基本原理、特點(diǎn)和應(yīng)用。換言之，儀器分析的教學(xué)目標(biāo)是使學(xué)生初步形成根據(jù)分析目的、要求及各種儀器分析方法的特點(diǎn)和適用條件，選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ń鉀Q問題的能力[1-3]。然而，現(xiàn)有的儀器分析實(shí)驗(yàn)相對(duì)簡單，均為利用單一分析儀器的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，學(xué)生的積極性不高。為了豐富儀器分析教學(xué)內(nèi)容，引入前沿科研工作，經(jīng)過適當(dāng)簡化，設(shè)計(jì)為研究型綜合實(shí)驗(yàn)，既可以讓學(xué)生了解前沿科學(xué)研究領(lǐng)域，又可以使其將多種儀器分析方法融會(huì)貫通，培養(yǎng)學(xué)生的科研能力和綜合實(shí)踐應(yīng)用能力。本研究以Wang等[3-6]的科研成果為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了“水熱法合成BiOCl納米片及其光催化污染物降解研究”這一研究型儀器分析綜合實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容主要包括水熱法合成氯氧化鉍納米片、商用氯氧化鉍及水熱法制備氯氧化鉍納米片的形貌和光學(xué)性質(zhì)表征以及兩者對(duì)典型有機(jī)污染物羅丹明B的光催化降解研究。

氯氧化鉍納米片是一種典型的二維片層半導(dǎo)體光催化材料，晶體結(jié)構(gòu)為雙層Cl-與[Bi-O-Bi]層通過相對(duì)較弱的范德華力交錯(cuò)排列。由于其特殊的層狀以及非中心對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)，BiOCl不僅極易生長為二維片，而且易在片層內(nèi)部形成一個(gè)垂直于片層的內(nèi)建電場，從而加速光生電子空穴遷移至材料表面參與氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)二氧化鈦光催化材料更優(yōu)異的光催化性能[7-8]。作為治療胃腸疾病的常用藥劑，鉍基材料具有無毒、制備成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，近年來在光催化、光電催化、光電檢測(cè)等方面得到了廣泛應(yīng)用。

該研究型儀器分析綜合實(shí)驗(yàn)首先分別以硝酸鉍、氯化鈉為鉍源和氯源，通過水熱法一步合成氯氧化鉍納米片材料；其次通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)一步采用紫外-可見吸收光譜儀和熒光光譜儀對(duì)材料的光學(xué)性質(zhì)、電子-空穴分離能力等進(jìn)行表征；最后將材料加入羅丹明B溶液中進(jìn)行光催化污染物降解研究。該研究型儀器分析綜合實(shí)驗(yàn)的開展可使學(xué)生掌握當(dāng)前前沿研究熱點(diǎn)中納米材料的合成、形貌結(jié)構(gòu)表征、光學(xué)性能測(cè)試、催化性能評(píng)價(jià)等實(shí)驗(yàn)技能，培養(yǎng)學(xué)生的科研能力和綜合應(yīng)用能力。教學(xué)實(shí)踐表明，學(xué)生加深了對(duì)儀器分析理論教學(xué)中所學(xué)幾種儀器設(shè)備原理的理解，不僅通過綜合實(shí)驗(yàn)鍛煉了對(duì)儀器設(shè)備的操作能力，還對(duì)不確定的研究結(jié)果和可視化的研究現(xiàn)象產(chǎn)生了探究興趣，部分學(xué)生在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后主動(dòng)加入課題組繼續(xù)從事科研實(shí)驗(yàn)工作。由此可見，該研究型儀器分析綜合實(shí)驗(yàn)不僅可以提高學(xué)生的專業(yè)能力、拓寬學(xué)生的視野，還能提高學(xué)生的專業(yè)積極性。

1? 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

（1）掌握水熱法制備納米材料的操作；（2）掌握紫外-可見吸收光譜的原理及操作；（3）掌握熒光光譜的原理及操作；（4）了解掃描電子顯微鏡的原理及應(yīng)用。

2? 實(shí)驗(yàn)原理

水熱法使反應(yīng)物處于一個(gè)局部高溫、高壓的環(huán)境中，可通過對(duì)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)的調(diào)節(jié)獲得不同形貌、尺寸的納米材料。氯氧化鉍納米片具有光響應(yīng)能力，被太陽光照射時(shí)能吸收大于其禁帶寬度能量的光子輻射，使處于價(jià)帶的電子躍遷至導(dǎo)帶，而在價(jià)帶上留下等電荷的空穴，形成光生電子-空穴對(duì)。處于價(jià)帶的電子具有還原能力，處于導(dǎo)帶的空穴具有氧化能力，可將吸附在其表面的羅丹明B氧化還原降解。

3? 試劑和儀器

3.1? 試劑

研究型綜合實(shí)驗(yàn)所需試劑主要為分析純五水合硝酸鉍、氯化鈉、甘露醇、聚乙烯吡咯烷酮及氯氧化鉍。

3.2? 儀器

研究型綜合實(shí)驗(yàn)所需儀器主要有用來制備樣品的電子分析天平、干燥箱、移液槍、攪拌器、高壓反應(yīng)釜、高速離心機(jī)和冷凍干燥機(jī)以及表征樣品性能的紫外-可見光譜儀、熒光光譜儀和模擬日光光源。

4? 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1? 氯氧化鉍納米片的制備

采用電子分析天平稱取0.587 5 g五水合硝酸鉍、0.100 0 g甘露醇和0.200 0 g聚乙烯吡咯烷酮置于50 mL燒杯中，加入18 mL蒸餾水，放入攪拌子后置于攪拌器上，以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌至溶液澄清透明。在攪拌條件下，將2 mL飽和氯化鈉溶液逐滴加入上述澄清透明溶液中，滴加完畢后持續(xù)攪拌30 min。將所得白色懸濁液轉(zhuǎn)移至容積為25 mL、內(nèi)膽為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于160 ℃下反應(yīng)3 h，得到白色沉淀，冷卻后分別用蒸餾水和乙醇離心洗滌3次，最后冷凍干燥備用。

4.2? 形貌結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電子顯微鏡將制備的樣品及商用氯氧化鉍掃描成像，獲得樣品的形貌結(jié)構(gòu)及尺寸大小信息。

4.3? 光學(xué)性質(zhì)表征

將制備的樣品和商用氯氧化鉍分別壓片，以硫酸鋇為參照，利用紫外-可見吸收光譜儀分別測(cè)試兩種材料在200～800 nm對(duì)光的吸收能力，探究樣品的光學(xué)性質(zhì)。

4.4? 電子-空穴復(fù)合能力表征

使用熒光光譜儀在同一激發(fā)波長下分別測(cè)定兩種樣品的熒光發(fā)射光譜，探究樣品的電子-空穴復(fù)合能力。

4.5? 羅丹明B的光催化降解

以羅丹明B為模型污染物，在室溫下采用300 W氙燈為模擬日光源進(jìn)行樣品的光催化降解實(shí)驗(yàn)。取0.020 0 g光催化劑超聲分散于50 mL濃度為1×10^-5mol/L的羅丹明B溶液中，于暗室條件下攪拌30 min，使催化劑與羅丹明B達(dá)到吸附-解吸附平衡狀態(tài)。取出2 mL混合液后開始光照，之后每隔5 min取2 mL混合液，離心分離后取清液測(cè)試其紫外-可見吸收光譜，評(píng)價(jià)降解程度。

5? 結(jié)果與討論

5.1? 形貌結(jié)構(gòu)表征

圖1分別為購買的商用氯氧化鉍和實(shí)驗(yàn)制備的氯氧化鉍納米片的掃描電鏡圖。從圖1可以看出，兩個(gè)樣品都為片狀形貌，但購買的商用材料尺寸在1～3 μm[見圖1（a），記為“厚”]，而實(shí)驗(yàn)制備的納米片尺寸在50～100 nm，且為近透明的薄片[圖1（b），記為“薄”]。

5.2? 材料的光學(xué)性質(zhì)

圖2為樣品的紫外-可見吸收光譜及其對(duì)應(yīng)的能帶Eg。從紫外-可見吸收光譜圖可以明顯看出，兩個(gè)樣品吸收的主要是波長小于400 nm的紫外光。其中，實(shí)驗(yàn)制備的氯氧化鉍納米片對(duì)光的吸收能力更強(qiáng)，且其在400～700 nm可見光區(qū)有明顯增強(qiáng)的吸收。與之相對(duì)應(yīng)，制備的納米薄片比商用片狀材料表現(xiàn)出更小的能帶值。

5.3? 材料的電荷分離能力

當(dāng)光生電子與空穴復(fù)合時(shí)，材料的熒光發(fā)射光譜增強(qiáng)。從圖3樣品的室溫?zé)晒獍l(fā)射光譜可以明顯看出，商用片狀材料比制備的納米薄片呈現(xiàn)出更強(qiáng)的室溫?zé)晒庑盘?hào)，說明其電子-空穴復(fù)合更加嚴(yán)重，也就是其電荷分離能力較差。

5.4? 材料對(duì)羅丹明B的光催化降解探究

材料對(duì)羅丹明B的光催化降解隨時(shí)間變化的紫外-可見吸收光譜、羅丹明B的光催化降解率如圖4所示。分析圖4（a）（b）可知，羅丹明B的最大吸收波長為553 nm，且隨著光照時(shí)間的延長，其吸收強(qiáng)度逐漸降低，說明隨著光照時(shí)間延長，溶液中羅丹明B的濃度降低，且厚片的紫外-可見吸收強(qiáng)度下降速度慢于薄片。從圖4（c）可以明顯看出，若無催化劑，隨著光照時(shí)間的延長，羅丹明B未發(fā)生降解；加入催化劑之后，兩個(gè)樣品中羅丹明B的濃度隨光照時(shí)間的延長而顯著下降，且薄片的降解率大于厚片。

圖4? 薄片（a）及厚片光催化降解羅丹明B的紫外-可見

吸收光譜圖（b）、羅丹明B的光催化降解率（c）

綜上所述，實(shí)驗(yàn)制備的薄片材料比商用厚片材料具有更強(qiáng)的紫外-可見光吸收能力、更好的電荷分離能力及更優(yōu)異的光催化降解性能。

6? 實(shí)驗(yàn)教學(xué)安排

研究型實(shí)驗(yàn)是涉及納米材料的合成、形貌結(jié)構(gòu)表征、光學(xué)及電荷分離能力表征和光催化污染物降解的綜合性實(shí)驗(yàn)，主要面向化學(xué)、化工、環(huán)境及材料相關(guān)專業(yè)高年級(jí)本科生及低年級(jí)研究生開設(shè)。涉及的材料合成及性能表征可根據(jù)對(duì)學(xué)生的培養(yǎng)要求適當(dāng)增減，如本科生可減少材料合成步驟。涉及的儀器分析操作環(huán)節(jié)也可根據(jù)專業(yè)要求適當(dāng)增減，如材料專業(yè)可增加X射線粉末多晶衍射儀表征材料的物相信息等。建議學(xué)時(shí)安排如表1所示。

以本學(xué)期的教學(xué)實(shí)踐為例，教學(xué)班級(jí)為化學(xué)專業(yè)大二第二學(xué)期學(xué)生，共36人，分為6組。每小組利用課余時(shí)間完成文獻(xiàn)查閱及實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，并至課題組實(shí)驗(yàn)室先完成氯氧化鉍納米片材料的制備和形貌結(jié)構(gòu)表征工作，再按照儀器分析實(shí)驗(yàn)要求，分組循環(huán)進(jìn)行紫外-可見吸收光譜儀及熒光光譜儀的操作，最后對(duì)所有測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告。

7? 結(jié)語

水熱法合成納米材料方法簡單，對(duì)實(shí)驗(yàn)場地和實(shí)驗(yàn)條件要求較低。合成的氯氧化鉍納米材料穩(wěn)定，對(duì)各種測(cè)試表征儀器無先后順序制約，整個(gè)研究型綜合實(shí)驗(yàn)各個(gè)步驟亦可獨(dú)立進(jìn)行，有利于根據(jù)教學(xué)需要和教學(xué)條件靈活安排。探究性的科研實(shí)驗(yàn)既能提高學(xué)生的積極性，又能激發(fā)學(xué)生的求知欲；既能鍛煉學(xué)生的實(shí)際操作能力，又能培養(yǎng)學(xué)生的科研思維能力。

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