黃傳峰，霍鵬舉，李 偉，楊 濤，楊天華

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，西安 710075)

延長石油集團(tuán)油煤新技術(shù)開發(fā)公司建成全球首套450 kt/a煤-油共煉工業(yè)示范裝置,以中低階煤、重劣質(zhì)油為原料,采用三段串聯(lián)懸浮床加氫裂化反應(yīng)器,充分發(fā)揮煤與重油在反應(yīng)過程中的協(xié)同效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了重油的高效轉(zhuǎn)化和煤炭的清潔利用[1]。2015年1月裝置投產(chǎn)運(yùn)行,在工藝技術(shù)、催化劑體系、關(guān)鍵設(shè)備等方面進(jìn)行了重點(diǎn)攻關(guān)和系統(tǒng)創(chuàng)新,形成了煤-油共煉成套工業(yè)化示范技術(shù)。其中催化劑作為該技術(shù)的核心,其活性和結(jié)構(gòu)參數(shù)直接決定著整個(gè)系統(tǒng)的性能,對(duì)于煤炭清潔轉(zhuǎn)化和重油高效加工具有非常重要的意義[2]。

目前該技術(shù)的催化劑主要分為3類,分別是油溶性催化劑、水溶性催化劑和固體顆粒催化劑。其中油溶性催化劑主要包括環(huán)烷酸鹽、脂肪酸鹽等有機(jī)酸鹽及乙酰丙酮化合物、羰基化合物等有機(jī)金屬配合物、有機(jī)銨的金屬鹽,其活性中心主要有Fe[3],Co[4],Ni[5],Mo[6],W等過渡金屬元素。水溶性催化劑包括Fe,Co,Ni,Mo等元素的無機(jī)酸鹽以及ZnCl2[7]、SnCl2[8]等弱Lewis酸,Moll等[9]將鉬酸銨水溶液與循環(huán)油混合,得到油水乳狀液。固體顆粒催化劑以Fe系催化劑為主,主要包括天然鐵礦石催化劑(主要為黃鐵礦)、工業(yè)廢渣催化劑(主要為赤泥)、合成納米Fe基催化劑等,具有成本低的優(yōu)勢,工業(yè)應(yīng)用廣泛,大部分研究者一致認(rèn)同該類催化劑的活性組分是非化學(xué)計(jì)量的六方晶體磁黃鐵礦(Fe1-xS)[10-11],也有研究認(rèn)為γ-Fe[12]具有更高的活性。

自2013年起,本課題組針對(duì)工業(yè)裝置使用的催化劑體系(固體顆粒狀的催化劑+添加劑,加入量占總原料質(zhì)量的1%)存在活性偏低、加入量較大,且常規(guī)合成的負(fù)載型Fe基催化劑在反應(yīng)中聚集存在、活性快速降低的問題,基于煤-油共煉反應(yīng)特性,從催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、催化劑合成、原料選擇、條件優(yōu)化、催化反應(yīng)機(jī)理等方面開展了全面系統(tǒng)的研究攻關(guān)[13-15],開發(fā)了一種納米級(jí)Fe基活性組分與微米級(jí)特定孔結(jié)構(gòu)炭載體高度復(fù)合的微納米復(fù)合催化劑(SHC-100),確定了催化劑的制備和生產(chǎn)工藝。該催化劑不僅具有較高的加氫反應(yīng)活性,而且因炭載體的大比表面積及豐富的孔結(jié)構(gòu)而兼具原添加劑載焦和吸附金屬雜質(zhì)的功能,經(jīng)過克級(jí)、千克級(jí)、百千克級(jí)、噸級(jí)的逐級(jí)放大,完成催化劑的批量生產(chǎn),并成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。

1 催化劑的工業(yè)應(yīng)用

1.1 裝置簡介

延長石油集團(tuán)油煤新技術(shù)開發(fā)公司450 kt/a煤-油共煉裝置采用懸浮床加氫和固定床加氫集成技術(shù),生產(chǎn)石腦油、柴油等產(chǎn)品。石腦油作為催化重整裝置原料生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油;柴油作為國Ⅵ柴油調(diào)合組分。裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 煤-油共煉工藝流程示意

將粒徑小于100 μm的煤粉與減壓渣油、一定量的催化劑(原催化劑體系包括固體顆粒催化劑和固體顆粒添加劑,分別由添加系統(tǒng)加入)混合配制成油煤漿,經(jīng)加熱爐加熱后與氫氣混合,進(jìn)入串聯(lián)的3臺(tái)懸浮床加氫裂化反應(yīng)器。在高溫和高壓臨氫狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)一級(jí)熱高壓分離器(簡稱熱高分)和二級(jí)熱高分,氣相產(chǎn)物進(jìn)入串聯(lián)的固定床加氫裂化反應(yīng)器,進(jìn)行加氫精制(脫硫、脫氮)和加氫裂化反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾后得到石腦油和柴油產(chǎn)品;液相產(chǎn)物(含使用后的催化劑)經(jīng)減壓后進(jìn)入減壓蒸餾塔,抽出的減壓餾分油進(jìn)入固定床反應(yīng)器,塔底含固油渣外甩出裝置。

1.2 催化劑的性質(zhì)

SHC-100催化劑是通過合成納米級(jí)金屬組分并與微米級(jí)碳質(zhì)顆粒復(fù)合而成[16-17],經(jīng)原料制備、合成反應(yīng)、產(chǎn)物分離、產(chǎn)品干燥等步驟批量生產(chǎn),具有良好的催化活性,同時(shí)具有吸附并承載金屬雜質(zhì)和生焦前軀物的能力,可提高轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)品收率,降低結(jié)焦風(fēng)險(xiǎn)[13]。催化劑理化性質(zhì)見表1。

1.3 催化劑的加入

SHC-100催化劑從原催化劑添加系統(tǒng)加入,同時(shí)停用添加劑加入系統(tǒng),不需要更換原裝置的任何設(shè)施。SHC-100催化劑由氣力輸送系統(tǒng)送至催化劑倉內(nèi),單次輸送量不大于2 t。催化劑按一定量與煤粉和重油一起混合制備成均勻的油煤漿,再經(jīng)油煤漿輸送泵輸送、高壓進(jìn)料泵加壓、加熱爐加熱后與氫氣混合,最后進(jìn)入懸浮床加氫反應(yīng)系統(tǒng)。

2 裝置標(biāo)定

2021年,煤-油共煉裝置經(jīng)過檢修和技改后重新投料運(yùn)行,將原使用的催化劑+添加劑運(yùn)行方案直接調(diào)整為使用SHC-100催化劑的運(yùn)行方案,同時(shí)進(jìn)一步降低催化劑加入量。為了更準(zhǔn)確地考察新型催化劑的性能、物料平衡、反應(yīng)效果及產(chǎn)品性質(zhì),2021年4月16—18日,在裝置運(yùn)行穩(wěn)定的情況下完成了72 h連續(xù)運(yùn)行標(biāo)定工作。

2.1 原料主要性質(zhì)

標(biāo)定期間裝置所用原料為減壓渣油和榆林魏墻煤,主要性質(zhì)分別見表2和表3。由表2可知,減壓渣油的密度較高,固含量較低,硫含量較高,殘?zhí)繛?3.5%,飽和分和瀝青質(zhì)含量適中,芳香分和膠質(zhì)含量較高,餾程整體偏高,屬于比較典型的重劣質(zhì)渣油。由表3可知,魏墻煤灰分為8.09%,揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,為37.21%,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.63%,是煤加氫液化較適宜的原料[18]。

表2 減壓渣油主要性質(zhì)

表3 魏墻煤主要性質(zhì)

2.2 主要操作參數(shù)

工業(yè)裝置為高溫高壓條件下物料一次反應(yīng)通過流程模式。根據(jù)煤-油共煉裝置之前的生產(chǎn)運(yùn)行情況以及原料供應(yīng)情況,確定裝置的新鮮原料進(jìn)料量控制在35 t/h左右,減壓渣油比例為70%～75%,煤粉比例為25%～30%,SHC-100催化劑加入量(w,下同)為原料的0.66%,反應(yīng)器溫度低于470 ℃,系統(tǒng)壓力為20 MPa,保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行。標(biāo)定期間裝置運(yùn)行的主要操作參數(shù)見表4。

表4 主要操作參數(shù)

由表4可知:裝置標(biāo)定期間各主要操作參數(shù)運(yùn)行穩(wěn)定,油煤漿進(jìn)料泵轉(zhuǎn)速維持在61 r/min,通過穩(wěn)定的轉(zhuǎn)速保持進(jìn)料量穩(wěn)定;懸浮床第一、第二和第三反應(yīng)器溫度分別控制在466,466,467 ℃,反應(yīng)溫度均衡;固定床反應(yīng)器入口溫度控制在320 ℃,出口溫度控制在375～378 ℃,平均溫差控制在55～58 ℃,為煤與重油的加氫轉(zhuǎn)化和餾分油加氫精制提供了穩(wěn)定的反應(yīng)條件,有效保證了產(chǎn)品品質(zhì)和穩(wěn)定性。

2.3 物料平衡及標(biāo)定結(jié)果

標(biāo)定期間裝置的物料平衡數(shù)據(jù)及標(biāo)定結(jié)果分別見表5和表6。該裝置采用懸浮床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器在線集成組合工藝,共用一套新氫與循環(huán)氫系統(tǒng),維持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定,同時(shí)控制氫氣與硫化氫濃度。由表5可知,在煤漿含量(w)為26.87%、反應(yīng)壓力為20 MPa、反應(yīng)溫度為466 ℃、氫/油煤漿比為1 500 m3/t、SHC-100催化劑用量為0.66%的工況下,72 h共加工煤粉28.84 t、減壓渣油78.48 t,消耗催化劑705 kg,生產(chǎn)石腦油11.25 t、柴油60.35 t、含固油渣17.97 t、液化氣和粗石腦油8.74 t。如表6所示,經(jīng)計(jì)算核定,煤轉(zhuǎn)化率為90.16%,輕油收率為68.51%,總油(小于360 ℃餾分)收率為76.86%,各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到預(yù)期要求。

表5 物料平衡數(shù)據(jù)

表6 標(biāo)定結(jié)果

2.4 產(chǎn)品性質(zhì)

裝置生產(chǎn)的石腦油和柴油產(chǎn)品主要性質(zhì)分別見表7和表8。由表7可知,石腦油產(chǎn)品的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.27 μg/g和0.3 μg/g,不含烯烴,環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)44.47%,是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。由表8可見,柴油產(chǎn)品十六烷值較高,為46.6,硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.2 μg/g和1.9 μg/g,是清潔柴油調(diào)合組分,達(dá)到產(chǎn)品設(shè)計(jì)的預(yù)期目標(biāo)。

表8 柴油產(chǎn)品性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)煤-油共煉微納米復(fù)合催化劑(SHC-100)在延長石油集團(tuán)油煤新技術(shù)開發(fā)公司450 kt/a煤-油共煉工業(yè)裝置上成功應(yīng)用。SHC-100催化劑替代原催化劑+添加劑體系,裝置無需進(jìn)行改造,加入量由1%降低至0.66%,在降低催化劑用量的同時(shí)達(dá)到了提高液體收率的目的。

(2)標(biāo)定結(jié)果表明,以減壓渣油和榆林魏墻煤為原料,在煤漿含量(w)為26.87%、壓力為20 MPa、溫度為466 ℃、氫/油煤漿比為1 500 m3/t、SHC-100催化劑加入量為0.66%的工況下,裝置運(yùn)行平穩(wěn),煤轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.16%,輕油收率為68.51%,總油(小于360 ℃餾分)收率為76.86%,石腦油、柴油產(chǎn)品的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于10 μg/g,是優(yōu)質(zhì)的重整原料和清潔柴油調(diào)合組分,各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或超過預(yù)期目標(biāo)。