胡敏麗 房凡 樊群超? 范志祥? 李會東 付佳 謝鋒

1) (西華大學(xué)理學(xué)院,高性能科學(xué)計算四川省高校重點實驗室,成都 610039)

2) (清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究所,先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,先進(jìn)反應(yīng)堆工程與安全教育部重點實驗室,北京 100084)

基于課題組前期獲得的研究雙原子分子某電子態(tài)完全勢能函數(shù)改進(jìn)后的Hulburt-Hirschfelder (improved Hulburt-Hirschfelder,IHH)勢能模型,結(jié)合實驗測量得到的光譜常數(shù)和Rydberg-Klein-Rees (RKR)光譜數(shù)據(jù),對NO+離子基態(tài)包含離解區(qū)在內(nèi)的全程勢能曲線進(jìn)行研究.利用獲得的完全勢能曲線數(shù)值求解一維薛定諤方程,得到了體系包含高激發(fā)態(tài)在內(nèi)的振轉(zhuǎn)能級,并以此為基礎(chǔ)計算獲得體系總的內(nèi)部配分函數(shù),最后借助量子統(tǒng)計系綜理論計算NO+離子系統(tǒng)在100—6000 K 溫度內(nèi)的摩爾熱容、摩爾熵、摩爾焓和約化摩爾吉布斯自由能.對NO+離子系統(tǒng)的研究結(jié)果表明,IHH 勢模型同樣也適用于離子系統(tǒng),計算的勢能曲線與實驗數(shù)據(jù)吻合良好,其精度優(yōu)于HH 勢和MRCI/aug-cc-pV6Z 勢,且預(yù)測的熱力學(xué)性質(zhì)較HH 勢模型更接近實驗值.本文提出的研究方法為通過雙原子離子微觀信息獲取系統(tǒng)宏觀熱力學(xué)性質(zhì)提供了一條新的有效途徑.

1 引言

離子系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)對農(nóng)業(yè)、化學(xué)、工程、物理和生物科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義[1?5],它不僅是測量熱效應(yīng)和區(qū)分反應(yīng)過程的重要依據(jù),而且是確定化學(xué)反應(yīng)方向的重要判據(jù).近年來,許多研究團(tuán)隊對雙原子離子的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)研究.

早在1970 年,Horton[6]利用近似配分函數(shù)、比自由能和比焓的解析表達(dá)式,給出了OH+,CH+,等離子在T≥3000 K 時的比自由能和比焓.1989 年,Bartl 和Bartlova[7]采 用MGM (Mayer,Geppert-Mayer)方法和直接求和法計算了,SiF+等離子的配分函數(shù)和振轉(zhuǎn)能級,得到了體系在1000—15000 K 溫度內(nèi)的熱容和熵等標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù).2001 年,Peterson 等[8]采用單雙耦合聚類方法,確定了BBr+和BBr–離子的勢能函數(shù),進(jìn)而計算了其光譜常數(shù)和熱力學(xué)性質(zhì).2005 年,Capitelli等[9]獲得了與火星大氣相關(guān)的CN+和CO+等離子在50—50000 K 溫度內(nèi)的熱力學(xué)性質(zhì),為高溫混合氣體熱力學(xué)模型的研究提供了重要的數(shù)據(jù)支撐.2016 年,Maltsev 等[10]通過Morse 勢和遠(yuǎn)距離靜電吸引勢構(gòu)造了VAr+和CoAr+的內(nèi)部配分函數(shù),得到了這兩個離子在298.15—104K 溫度內(nèi)的熱容、熵和焓等熱力學(xué)量.2018 年,Qin 等[11]使用Rydberg-Klein-Rees(RKR)方法獲得了和CO+

等離子較低電子態(tài)的勢能曲線,并求解薛定諤方程確定了振動能級,計算了和CO+等離子在平衡和非平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì).2021 年,Liang 等[12]利用雙溫模型推導(dǎo)了熱容方程,并計算了等離子在5×104K 溫度下的熱容,與ESA 表的誤差在15%以內(nèi).2022 年,Euybe 等[13]通過修正后的雙曲勢能(modified hyperbolical-type potential,MHTP)模型,利用Varshni 條件得到了束縛態(tài)振動能級和熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式,研究了SiF+和離子的熱容、熵等熱力學(xué)函數(shù).近年來,Maltsev 等[14?17]考慮自旋軌道和自旋分裂,通過從頭計算方法確定了ArN+,,ArH+,ArO+等離子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子間相互作用勢,進(jìn)而得到了這些離子在298.15—104K 溫度范圍內(nèi)的配分函數(shù)和熱容、焓等熱力學(xué)性質(zhì).

上述理論方法為雙原子離子系統(tǒng)宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的研究作出了重要貢獻(xiàn).雖然研究者們可以通過精確的勢能函數(shù)來確定離子的配分函數(shù)從而計算系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)量,但許多勢能函數(shù)對于復(fù)雜的雙原子體系構(gòu)建的勢能曲線在長程區(qū)域附近難以取得令人滿意的結(jié)果,因此最終計算獲得的系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)其誤差精度也受到了一定的影響.

最近,Tian 等[18]重新構(gòu)建獲得了研究雙原子分子某電子態(tài)完全勢能函數(shù)改進(jìn)后的Hulburt-Hirschfelder (improved Hulburt-Hirschfelder,IHH)勢能模型,并將該模型應(yīng)用于計算部分雙原子分子體系的內(nèi)部配分函數(shù),所得結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)符合得很好.除雙原子分子體系外,在雙核離子體系中,NO+離子作為大氣層的重要組成部分,也是星際云中最穩(wěn)定的雙原子陽離子之一[19],其離子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)在生物、原子分子物理等領(lǐng)域一直受到廣泛關(guān)注[20?25].本文從IHH 勢能模型出發(fā),首先構(gòu)建NO+離子的全程勢能曲線,然后求解一維薛定諤方程確定其包含高激發(fā)態(tài)在內(nèi)的振轉(zhuǎn)能級,從而建立體系總的內(nèi)部配分函數(shù),最后通過量子統(tǒng)計系綜理論計算系統(tǒng)的摩爾熱容、摩爾熵、摩爾焓和約化摩爾吉布斯自由能,并將計算結(jié)果與美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院數(shù)據(jù)庫(NIST)實驗數(shù)據(jù)[26]進(jìn)行比較和分析.

2 理論與方法

對于簡單的雙核離子系統(tǒng),首先利用離子體系精確的勢能曲線有效構(gòu)造體系的配分函數(shù),再借助量子統(tǒng)計系綜理論獲得離子的宏觀熱力學(xué)量.IHH 勢能函數(shù)表示為[18]

式中r為核間距,De為離解能,ωe為振動光譜常數(shù),Be為轉(zhuǎn)動光譜常數(shù),re為平衡位置,σ1,σ2為無量綱常數(shù).

式中ωe,ωeχe為振動光譜常數(shù),αe,Be為轉(zhuǎn)動光譜常數(shù).變分基函數(shù)q定義為

式中,λ為可調(diào)變分參數(shù).IHH 勢能函數(shù)的迭代過程是對雙原子分子電子態(tài)RKR 數(shù)據(jù)的擬合.λ的最優(yōu)值由最小方均根誤差(root-mean-square deviation,RMSD)確定.

其中,VIHH為IHH 勢,VRKR為RKR 勢,NP為RKR數(shù)據(jù)點數(shù)目.

通過IHH 勢能函數(shù),構(gòu)建體系的勢能曲線,代入薛定諤方程[29]可得體系的完全振轉(zhuǎn)能級Eυ,J:

式中,μ為體系的約化質(zhì)量,?=h/(2π),h為普朗克常數(shù),υ,J分別為振動量子數(shù)和轉(zhuǎn)動量子數(shù),VJ(r)為體系的勢能函數(shù),φυ,J(r) 為體系的波函數(shù).而體系的振轉(zhuǎn)能級Eυ,J可借助LEVEL 程序[29]數(shù)值求解.

在不考慮自旋相互作用時雙原子離子的內(nèi)部配分函數(shù)可表示為[30]

式中σ為對稱因子(同核分子σ=1/2,異核則為σ=1),n為電子量子數(shù),(2-δΛ,0)(2S+1) 為電子簡并度,Λ和S分別為電子軌道角動量投影到核間軸上的量子數(shù)和電子自旋角動量量子數(shù);(2J+1)為轉(zhuǎn)動簡并度,c為光速,ε0為最低能級,kB為玻爾茲曼常數(shù),T為開氏溫度.另外,離子平動配分函數(shù)表示為[31]

其中V為體積.則體系總的配分函數(shù)為[32?34]

利用構(gòu)造的配分函數(shù),通過量子統(tǒng)計系綜理論即可求得體系的摩爾熱容Cm為

其中NA為阿伏伽德羅常數(shù).體系的摩爾熵Sm為

體系的摩爾焓Hm為

體系的摩爾吉布斯自由能Gm為

相對摩爾焓、約化摩爾吉布斯自由能分別為

式中,H298.15為T=298.15 K 時的摩爾焓值.另外,采用RMSD 驗證IHH 勢模型預(yù)測熱力學(xué)性質(zhì)的準(zhǔn)確性:

其中,N為該離子某一熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)點的個數(shù),Pcal和Pexpt為該離子熱力學(xué)性質(zhì)的計算值與實驗值.

3 應(yīng)用與討論

熱力學(xué)性質(zhì)在宏觀層面揭示了系統(tǒng)的能量變化,掌握氣體全面的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是探索星際氣體組成的關(guān)鍵[9].本文采用HH 勢及IHH 兩種勢模型,分別研究了NO+離子宏觀氣體的摩爾熱容、摩爾熵、相對摩爾焓、約化摩爾吉布斯自由能.

首先應(yīng)用HH,IHH 勢模型,分別計算NO+離子全程勢能曲線,并與MRCI/aug-cc-pV6Z (簡稱MRCI)計算的勢能曲線結(jié)果[35]進(jìn)行對比分析.本文所需NO+離子基態(tài)的6 個分子常數(shù)[36],包括ωe,ωeχe,Be,αe,re和De.唯一可調(diào)節(jié)的參數(shù)λ由IHH 勢與RKR 勢[36]的最小方均根誤差確定,最優(yōu)值為1.045.表1 為使用IHH 勢、HH 勢、MRCI計算的勢能值[35]與RKR 實驗值[36]的絕對誤差值和方均根誤差值,其中,IHH 勢與RKR 勢的方均根誤差為96.9 cm–1,而HH 勢的方均根誤差為112.7 cm–1,MRCI 勢能曲線[35]的方均根誤差為133 cm–1,這表明IHH 勢在平衡位置附近具有更高精度.而在原子間距較大的漸近區(qū)和離解區(qū),本文將結(jié)合體系的微觀振轉(zhuǎn)能級,求解其宏觀熱力學(xué)量進(jìn)一步驗證IHH 勢模型的可靠性.

表1 NO+離子不同勢能及其與RKR 實驗值[36]的誤差值Table 1.Different potential energy of NO+ ion and its absolute error with the experimental value of RKR[36].

其次,對IHH 勢,HH 勢,MRCI 勢[35]以及實驗RKR 勢[36]進(jìn)行可視化對比分析,如圖1 所示.IHH 曲線與HH 曲線、MRCI 曲線[35]在短程區(qū)間(1 .19 ? ≤r≤1.69 ?)與實驗RKR 數(shù)據(jù)[36]吻合良好;在長程區(qū)域(1 .69 ? ≤r≤5.01 ?),隨著核間距增大,IHH 勢迅速收斂于離解能,而HH 勢和MRCI 勢[35]收斂較緩慢.在長程區(qū)域內(nèi)IHH 勢,HH 勢與MRCI 勢[35]三者之間出現(xiàn)明顯的偏差.基于此客觀事實,將借助IHH 和HH 兩種勢函數(shù)計算得到的熱力學(xué)量來進(jìn)一步驗證IHH 和HH 兩種勢函數(shù)的可靠程度.

圖1 NO+離子的勢能曲線對比Fig.1.Comparison of potential energy curves of NO+.

在獲得NO+離子的全程勢能曲線后,利用LEVEL 程序可確定其完整的振轉(zhuǎn)能級,通過構(gòu)造體系總的配分函數(shù),并結(jié)合量子統(tǒng)計系綜理論,進(jìn)一步得出NO+離子在100—6000 K 溫度內(nèi)的宏觀熱力學(xué)量.表1 給出了基于HH,IHH 勢模型計算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與NIST 實驗數(shù)據(jù)的方均根誤差,圖2—圖6 給出了使用兩種勢模型計算的內(nèi)部配分函數(shù)、熱力學(xué)量與實驗值的比較圖.圖2 給出了基于IHH 勢得到的內(nèi)部配分函數(shù)值(灰色實線)、通過HH 勢獲得的內(nèi)部配分函數(shù)值(綠色虛線)以及Barklem 和Collet[37]的數(shù)據(jù)結(jié)果(粉色圓點).可以看出,盡管IHH 和HH 的結(jié)果在整個溫度范圍內(nèi)與Barklem 和Collet[37]的結(jié)果吻合很好,但從相對誤差曲線中可知,在較高溫度范圍區(qū)間,HH 結(jié)果與Barklem 和Collet[37]的值偏差更大.

圖2 NO+離子的內(nèi)部配分函數(shù)與其他數(shù)據(jù)[37]結(jié)果對比(ARE 為相對誤差的絕對值)Fig.2.Comparison of internal partition function of NO+and other data[37] (ARE means the absolute relative errors).

摩爾熱容Cm是實驗中常用的物理量,在表2中基于IHH 勢模型計算的Cm的方均根誤差為0.021733 J/mol K,小于HH 勢的方均根誤差.另外,圖3(a)展示了通過IHH 勢得到的摩爾熱容值(灰色實線)、基于HH 勢獲得的摩爾熱容值(綠色虛線)以及NIST 實驗熱容值(粉色圓點)[26].隨著溫度T的升高,Cm逐漸增大,在800—1200 K 溫度內(nèi)增長較快,隨后增長較緩趨于平穩(wěn);在5000—6000 K 區(qū)域,,相比而言更接近實驗值.圖3(b)展示了兩種勢模型摩爾熱容值相對誤差隨溫度的變化規(guī)律,隨著溫度升高,二者的相對誤差出現(xiàn)增大趨勢,在同一溫度下(T≥1800 K),HH 勢能模型摩爾熱容值相對誤差均大于IHH 的結(jié)果.這說明在高溫下,精確的振轉(zhuǎn)能級信息更能有效影響熱力學(xué)量的計算精度,相比而言,基于IHH 勢模型得到的結(jié)果更優(yōu).另外,通過分析相對摩爾焓 ΔH,摩爾熵Sm和約化摩爾吉布斯自由能Gr的計算結(jié)果也發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)論.從表2 可以看出基于IHH 勢模型計算的NO+離子 ΔHIHH的方均根誤差為0.034329 kJ/mol,為0.02293 J/(mol·K),為0.017711 J/(mol·K),均小于HH 勢的誤差.

圖3 NO+離子摩爾熱容與NIST 實驗數(shù)據(jù)[26]對比Fig.3.Comparison of molar heat capacity of NO+ and NIST experimental data[26].

表2 HH,IHH 勢模型計算得到的NO+離子不同熱力學(xué)性質(zhì)的RMSDTable 2.RMSD of HH and IHH potential models for different thermodynamic properties of NO+ ions.

圖4—圖6 分別展示了NO+離子的 ΔH,Sm和Gr隨溫度的變化,也給出了兩種勢模型的預(yù)測值與實驗值的相對誤差曲線.在溫度較低時,兩種模型的相對誤差曲線相互重疊;隨著溫度升高,兩者的誤差均逐漸增大,其曲線走向出現(xiàn)較大偏離.當(dāng)溫度達(dá)到T=6000 K 時,基于HH 勢模型的ΔH偏差升高到0.110%,Sm偏差提升到0.023%,Gr偏差升高到0.012%,而此時,IHH 勢計算的 ΔH最大偏差為0.044%,Sm為0.012%,Gr為0.008%,其計算結(jié)果精度均優(yōu)于HH 勢.這些結(jié)果再次驗證了用于計算熱力學(xué)量振轉(zhuǎn)能級的精確性,進(jìn)一步說明IHH 勢模型的可靠性.

圖4 NO+離子相對摩爾焓與NIST 實驗數(shù)據(jù)[26]對比Fig.4.Comparison of the molar enthalpy increment of NO+and NIST experimental data[26].

圖5 NO+離子摩爾熵與NIST 實驗數(shù)據(jù)[26]對比Fig.5.Comparison of the molar entropy of NO+ and NIST experimental data[26].

圖6 NO+離子約化摩爾吉布斯自由能與NIST 實驗數(shù)據(jù)[26]對比Fig.6.Comparison of the reduced molar Gibbs free energy of NO+ and NIST experimental data[26].

綜上所述,IHH 勢模型可以較好地預(yù)測雙原子離子氣體的宏觀熱力學(xué)性質(zhì).兩種理論模型的方均根誤差和相對誤差曲線表明,IHH 模型在預(yù)測氣態(tài)NO+離子的摩爾熱力學(xué)量方面優(yōu)于HH 模型.而這種無需使用大量實驗參數(shù)的方法可為計算其他氣體的熱力學(xué)性質(zhì)提供有效途徑.

4 結(jié)論

首先采用IHH 勢模型構(gòu)建基態(tài)NO+離子的解析勢能曲線,分析表明,在平衡位置附近,IHH 曲線,HH 曲線與MRCI 曲線差異較小并與RKR 數(shù)據(jù)吻合,但I(xiàn)HH 勢與實驗數(shù)據(jù)的方均根誤差小于HH 勢和MRCI 勢的結(jié)果,而在長程區(qū)域IHH 勢要高于HH 勢和MRCI 勢,借助LEVEL 程序計算得到了NO+離子精確的完全振轉(zhuǎn)能級,以此獲得其內(nèi)部配分函數(shù).最后預(yù)測了NO+離子在100—6000 K溫度內(nèi)的摩爾熱容、摩爾熵、摩爾焓和約化摩爾吉布斯自由能.結(jié)果表明,通過IHH 勢模型計算的熱力學(xué)性質(zhì)獲得的結(jié)果比采用HH 勢模型更接近實驗值,整體誤差更小.因此,本文結(jié)論是氣態(tài)雙原子離子精確的微觀結(jié)構(gòu)信息,對于體系的熱力學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要,構(gòu)建可靠的解析勢能函數(shù)獲得體系精確的能級信息,并結(jié)合量子統(tǒng)計系綜理論,是一種快速獲得氣態(tài)雙原子離子熱力學(xué)量的可行方法,同時可為其他雙原子體系的分析與研究提供重要參考.