劉佩貴, 潘繼隆, 尚熳廷, 程碩雅, 姚 梅

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.安徽省水文局,安徽 合肥 230022)

0 引 言

氮肥作為農(nóng)業(yè)的主要肥料,僅能被作物吸收使用量的30%～40%[1],剩余的氮肥在降雨及灌溉作用下隨水分運(yùn)動(dòng)進(jìn)入地表水體,進(jìn)而下滲補(bǔ)給到飽和帶,造成地下水氨氮污染,威脅到飲用水的水質(zhì)安全。針對(duì)受氨氮污染的水體,研究者提出離子交換法[2]、過(guò)濾法[3]、化學(xué)沉淀法[4]及生物除氮法[5-7]等多種修復(fù)方法。其中,微生物除氮以經(jīng)濟(jì)高效、無(wú)二次污染、去除率較高等優(yōu)勢(shì)成為研究熱點(diǎn)。受賦存條件影響,地下水處于相對(duì)還原環(huán)境,溶解氧含量非常低,有研究者提出利用釋氧化合物為地下水提供氧氣[8],如利用水泥[9]、磷酸鈣骨水泥[10]、聚乙烯醇[11]、硬脂酸[12]、聚羥基脂肪酸酯[13]包埋CaO2等,解決地下水中甲基叔丁基醚[14]、多環(huán)芳烴[15-16]、萘[17]、苯系物[18-19]、磷[20-21]等多種有機(jī)污染物污染修復(fù)問(wèn)題。近年來(lái),地下水氨氮污染日益嚴(yán)重[22],有必要研究緩釋氧材料去除地下水氨氮污染的可行性及有效性。

本文通過(guò)構(gòu)建室內(nèi)柱試驗(yàn)確定緩釋氧材料的最優(yōu)配比及其對(duì)應(yīng)的釋氧速率,分析釋氧環(huán)境下微生物硝化作用去除地下水中氨氮污染的效能,以及緩釋氧材料用于原位修復(fù)地下水氨氮污染的合理性,以期為解決地下水氨氮污染原位修復(fù)問(wèn)題提供切實(shí)可行的技術(shù)。

1 試驗(yàn)材料與方案

綜合考慮釋氧材料的釋氧持續(xù)時(shí)間、釋氧速率、pH值以及材料經(jīng)濟(jì)合理可行等因素,本文試驗(yàn)選取CaO2、水泥、沙、膨潤(rùn)土、KH2PO45種材料制備緩釋氧材料。其中CaO2為主要釋氧源,與MgO2、ZnO2等釋氧源相比,其具有顯著的經(jīng)濟(jì)及綠色安全等優(yōu)勢(shì)[8];水泥的作用主要是減小CaO2與水反應(yīng)的面積,減緩釋氧速率,保障釋氧速率較平穩(wěn);膨潤(rùn)土具有較強(qiáng)的吸水性和膨脹性,添加適量的膨潤(rùn)土,可有效改善緩釋氧材料制備過(guò)程中的團(tuán)聚性能,并達(dá)到延長(zhǎng)釋氧時(shí)間的效果[23];沙對(duì)CaO2釋氧性能影響較低,主要用于調(diào)控緩釋氧材料質(zhì)量配比;為解決釋氧過(guò)程中CaO2與水反應(yīng)引起的pH值升高問(wèn)題,引入適量的KH2PO4,該化合物溶于水產(chǎn)生的H+可降低環(huán)境內(nèi)的堿度,此外還可以為微生物生長(zhǎng)提供磷元素[24]?；谶x取的5種材料,保證CaO2質(zhì)量比不變,通過(guò)調(diào)整沙的質(zhì)量和控制其他原材料質(zhì)量比,共設(shè)置5種配比方案,CaO2、水泥、沙、膨潤(rùn)土、KH2PO4質(zhì)量比分別如下:

方案A, 3.0∶2.8∶4.0∶3.0∶0;

方案B, 3.0∶2.8∶5.0∶2.0∶0;

方案C, 3.0∶3.8∶3.0∶3.0∶0;

方案D, 3.0∶3.8∶1.8∶3.0∶1.2;

方案E, 3.0∶3.8∶1.8∶3.0∶1.2。

按照方案A～方案D的比例配置,利用攪拌機(jī)充分混合,灑水制成單個(gè)粒徑為0.5 cm、質(zhì)量約為1.09 g的小球;按照方案E配置后,制成的緩釋氧小球單個(gè)粒徑為4.0 cm,單個(gè)質(zhì)量約為69.70 g;將小球風(fēng)干后備用。

溶解氧試驗(yàn)裝置如圖1所示,裝置主體由2個(gè)高60 cm、內(nèi)徑10 cm的亞克力試驗(yàn)柱(柱Ⅰ、柱Ⅱ)組成。柱Ⅰ為裝填鐵粉和細(xì)沙混合物的除氧柱,作用是去除地下水模擬液中已有溶解氧,經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),鐵粉和細(xì)沙的質(zhì)量比為1∶3時(shí)能夠有效去除水中溶解氧,并且不會(huì)產(chǎn)生鐵銹堵塞問(wèn)題;柱Ⅱ?yàn)檠b填緩釋氧材料的釋氧柱,裝填約700 g 緩釋氧材料。試驗(yàn)裝置另配備儲(chǔ)液桶、蠕動(dòng)泵等。試驗(yàn)?zāi)M液經(jīng)蠕動(dòng)泵以3 mL/min的流速流入除氧柱Ⅰ去除溶解氧后,進(jìn)入釋氧柱Ⅱ。

圖1 溶解氧試驗(yàn)、污染物去除試驗(yàn)裝置示意圖

為探究緩釋氧材料的釋氧速率,將2個(gè)緩釋氧小球放入柱Ⅱ,同樣以3 mL/min的流速將模擬液通入試驗(yàn)柱,間隔8 h取樣,每日取樣3次,測(cè)量水樣中溶解氧質(zhì)量濃度,根據(jù)每日流量計(jì)算每日溶于水的氧氣質(zhì)量,繪制溶解氧質(zhì)量濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)。

為探究緩釋氧材料去除氨氮污染的可行性以及裝填方式[25]對(duì)污染物去除率的影響,將緩釋氧材料以集中裝填和分散裝填2種方式裝入試驗(yàn)柱,試驗(yàn)裝置如圖1所示。裝置主體由2個(gè)高120 cm、內(nèi)徑10 cm的亞克力試驗(yàn)柱(柱Ⅲ、柱Ⅳ)組成;柱Ⅲ為分散裝填,裝填質(zhì)量為708.5 g;柱Ⅳ為下部集中裝填,裝填質(zhì)量為698.3 g;試驗(yàn)柱沿程20 cm開(kāi)設(shè)取樣孔。利用蠕動(dòng)泵將氯化銨(分析純)配置成氨氮質(zhì)量濃度為3 mg/L的地下水污染模擬液,以3 mL/min的流速流入試驗(yàn)柱內(nèi),間隔24 h取樣。

利用哈希DR6000紫外分光光度計(jì)測(cè)量氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽質(zhì)量濃度,利用哈希HQ30d多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)量溶解氧質(zhì)量濃度、pH值、水溫等數(shù)據(jù)。出水氨氮質(zhì)量濃度的限值取文獻(xiàn)[26]Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/L,中間產(chǎn)物硝酸鹽、亞硝酸鹽質(zhì)量濃度分別為20、1 mg/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 緩釋材料釋氧量與pH值

釋氧材料的釋氧性能是微生物原位修復(fù)地下水中氨氮污染的關(guān)鍵。出水溶解氧質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖2所示。由圖2可知,5種方案的出水溶解氧質(zhì)量濃度均大于4 mg/L,遠(yuǎn)高于其入水質(zhì)量濃度,且隨時(shí)間增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。其中方案A、方案B、方案D由于小球粒徑較小,與水反應(yīng)速率難以控制,出水溶解氧質(zhì)量濃度波動(dòng)較大;方案E的出水溶解氧質(zhì)量濃度除在15～20 d有較大波動(dòng)外,維持在9 mg/L左右,并于60 d后在5種方案中,其出水溶解氧質(zhì)量濃度最大。由此可見(jiàn),增大小球粒徑、減小反應(yīng)面積有助于提高釋氧速率的穩(wěn)定性。

圖2 溶解氧試驗(yàn)溶解氧質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

方案C相比于方案A,水泥質(zhì)量比增加7.8%,增加了對(duì)CaO2的包裹面積,減緩了CaO2與水反應(yīng)產(chǎn)生氧氣的速率,因此方案C的出水溶解氧質(zhì)量濃度低于方案A。而CaO2與水反應(yīng)生成氧氣的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生Ca(OH)2,會(huì)造成溶液的pH值升高,較高的堿性環(huán)境將會(huì)抑制微生物的活性。溶解氧試驗(yàn)出水pH值隨時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 溶解氧試驗(yàn)pH值隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

由圖3可知:試驗(yàn)開(kāi)始后,方案A、方案B、方案E出水pH值迅速增大至9～10,其中方案A最大,為10.08;方案C因釋氧質(zhì)量濃度較低,pH值低于方案A和方案B;而方案D由于加入KH2PO4,試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的出水pH值僅增大至8.40;方案E從第5天起pH值從11.05逐漸下降,降至8.55,其原因可能是釋氧材料粒徑較大及水泥的包裹作用,致使前5 d KH2PO4與水反應(yīng)較緩慢、pH值較大,20 d后pH值低于其他組且基本穩(wěn)定在8.50左右。綜上所述,方案E配比的緩釋氧材料性能最佳。

2.2 緩釋材料釋氧速率

根據(jù)2.1節(jié)的分析,得到方案E配比的釋氧情況最優(yōu)?；谒鶞y(cè)溶解氧質(zhì)量濃度和流量數(shù)據(jù),計(jì)算得到每日溶于水的氧氣質(zhì)量,繪制散點(diǎn)圖如圖4所示。

圖4 方案E下的釋氧速率曲線(xiàn)

擬合曲線(xiàn)指數(shù)方程為:

y=36.376e-0.02x,R2=0.922 5

(1)

其中:x為時(shí)間;y為第x天溶于水的氧氣質(zhì)量。

根據(jù)式(1)計(jì)算出2個(gè)釋氧小球在第80 天釋放出氧氣并且溶于水的質(zhì)量為7.34 mg,則方案E釋氧材料700 g時(shí)第80天溶于水的氧氣質(zhì)量計(jì)算值為36.71 mg,第80天實(shí)測(cè)的溶解氧質(zhì)量為36.59 mg,誤差為0.33%,證明了該釋氧速率方程的合理性。

2.3 緩釋氧材料去除氨氮效能分析

污染物去除試驗(yàn)溶解氧質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖5所示。由圖5可知:柱Ⅲ內(nèi)同一高度的溶解氧質(zhì)量濃度波動(dòng)較大,并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在9～26 d內(nèi)溶解氧質(zhì)量濃度在沿程20 cm處逐漸降低,在13～26 d內(nèi)沿程60 cm處逐漸升高,溶解氧消耗區(qū)域由中后部變?yōu)榍?0 cm;柱Ⅳ內(nèi)同一高度的溶解氧質(zhì)量濃度較為穩(wěn)定,在沿程20 cm有較高的溶解氧含量,溶解氧質(zhì)量濃度沿程減少。

圖5 污染物去除試驗(yàn)溶解氧質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

氨氮質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖6所示。

圖6 氨氮質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

由圖6可知,前期氨氮質(zhì)量濃度波動(dòng)較大,這主要是由天然土壤中已有的氨氮污染以及微生物種類(lèi)和數(shù)量差異造成的。柱Ⅲ、柱Ⅳ的出水氨氮質(zhì)量濃度分別在第5天和第8天低于0.5 mg/L,去除率分別達(dá)到93.3%、94.1%,可認(rèn)為微生物掛膜成功。

隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行,兩者差異主要體現(xiàn)在硝化作用的主要反應(yīng)區(qū)域不同。柱Ⅲ在20 d以前主要反應(yīng)區(qū)域?yàn)樵囼?yàn)柱20～100 cm,在第20天沿程20 cm處氨氮的去除率達(dá)到93.7%,主要反應(yīng)區(qū)域變?yōu)榍?0 cm,與柱內(nèi)溶解氧質(zhì)量濃度變化規(guī)律相吻合。而柱Ⅳ第8天在沿程20 cm處氨氮的去除率高達(dá)99.9%,主要反應(yīng)區(qū)域?yàn)樵囼?yàn)柱前20 cm。

從系統(tǒng)的反應(yīng)速率、污染物的去除情況可以看出,集中裝填優(yōu)于分散裝填。緩釋氧材料集中裝填于底部會(huì)使底部溶解氧含量最高,微生物在前20 cm富集。分散裝填能讓試驗(yàn)柱在沿程60 cm溶解氧質(zhì)量濃度最高,微生物在試驗(yàn)柱中上部富集,隨著時(shí)間推移,柱內(nèi)硝化作用的主要反應(yīng)區(qū)域由中上部向下移動(dòng),這就造成分散裝填試驗(yàn)柱內(nèi)硝化作用達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間是集中裝填的3倍左右;而試驗(yàn)柱沿程會(huì)出現(xiàn)氨氮質(zhì)量濃度先降低后升高的情況,可能是由于硝化作用的產(chǎn)物硝酸鹽逐漸累積,發(fā)生異化還原成銨作用[27],即微生物利用硝化作用的最終產(chǎn)物硝酸鹽作為氮源進(jìn)行異化還原作用,從而造成氨氮質(zhì)量濃度升高。在出口處氨氮質(zhì)量濃度再次升高,其主要原因是試驗(yàn)柱為敞口放置,環(huán)境中的少量氨氮溶于水造成氨氮質(zhì)量濃度升高。

硝化反應(yīng)分為亞硝化作用和硝化作用2個(gè)步驟,在氧氣充足的情況下氨氮在亞硝酸鹽菌和硝酸鹽菌的共同作用下發(fā)生完全硝化作用,被氧化為硝酸鹽;在氧氣不足的情況下,在亞硝酸鹽菌作用下發(fā)生半程硝化作用,會(huì)出現(xiàn)亞硝酸鹽積累現(xiàn)象[28]。反應(yīng)方程如下:

2NH4++3O2=2NO2-+2H2O+4H+

(2)

2NO2-+O2=2NO3-

(3)

硝化作用的中間產(chǎn)物亞硝酸鹽可使血液失去攜氧功能,導(dǎo)致高鐵血紅蛋白血癥,嚴(yán)重時(shí)會(huì)成為致突變、致癌、致畸的化合物,因此需嚴(yán)格控制中間產(chǎn)物亞硝酸鹽的生成量。亞硝酸鹽質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖7所示。由圖7可知,2個(gè)試驗(yàn)柱內(nèi)的亞硝酸鹽質(zhì)量濃度均呈先沿程增加再沿程減少的趨勢(shì)。柱Ⅲ、柱Ⅳ分別在第19天和第9天出水質(zhì)量濃度達(dá)到Ⅲ類(lèi)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),但柱Ⅲ亞硝酸鹽質(zhì)量濃度穩(wěn)定性明顯優(yōu)于柱Ⅳ。

圖7 亞硝酸鹽質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

根據(jù)亞硝酸鹽質(zhì)量濃度變化規(guī)律,分析造成差異的原因,可能是由于分散裝填和集中裝填在沿程60～100 cm溶解氧質(zhì)量濃度不同,致使微生物將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的效率不同。

在第3天至第4天,柱Ⅲ出水的亞硝酸鹽質(zhì)量濃度高于通入試驗(yàn)柱內(nèi)總氮的質(zhì)量濃度,可能是由于試驗(yàn)柱出水口為敞口,硝化細(xì)菌利用溶解氧將環(huán)境中的少量氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽,造成其質(zhì)量濃度略高。

硝酸鹽質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖8所示。

圖8 硝酸鹽質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

從圖8可以看出,2個(gè)試驗(yàn)柱內(nèi)硝酸鹽質(zhì)量濃度均會(huì)出現(xiàn)沿程積累的情況。試驗(yàn)柱內(nèi)的硝酸鹽均未超過(guò)20 mg/L,滿(mǎn)足地下水Ⅲ類(lèi)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)構(gòu)建室內(nèi)柱試驗(yàn),探究釋氧材料的配比、性能以及去除地下水氨氮污染的可行性。試驗(yàn)結(jié)果表明:通過(guò)增大緩釋氧材料的粒徑以及水泥質(zhì)量比能夠?qū)崿F(xiàn)平穩(wěn)釋氧的目的;通過(guò)增加KH2PO4的質(zhì)量比調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的pH值,可為微生物提供適宜的生存環(huán)境。緩釋氧材料中的5種原材料按照CaO2、水泥、沙、膨潤(rùn)土、KH2PO4的質(zhì)量比為3.0∶3.8∶1.8∶3.0∶1.2的配比,制成直徑為4.0 cm的緩釋氧小球,在80 d的試驗(yàn)中,待釋氧穩(wěn)定后能夠持續(xù)保持高于8.5 mg/L的溶解氧質(zhì)量濃度以及8.50左右的pH值,是最適宜的緩釋氧材料。通過(guò)擬合得到每日溶于水的氧氣質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系的指數(shù)方程,可為分析溶解氧隨時(shí)間的變化提供依據(jù)。

在釋氧材料的應(yīng)用試驗(yàn)中,以3 mL/min的流速通入3 mg/L的氨氮污染液,2個(gè)試驗(yàn)柱的去除率均可以達(dá)到93.3%以上。由于緩釋氧材料裝填方式不同造成試驗(yàn)柱內(nèi)氨氮、亞硝酸鹽質(zhì)量濃度穩(wěn)定的速率有所差異;集中裝填試驗(yàn)柱中氨氮、亞硝酸鹽質(zhì)量濃度達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間分別是分散裝填的1/3、1/2;但是在亞硝酸鹽出水的穩(wěn)定性方面,分散裝填能夠維持出水質(zhì)量濃度低于0.1 mg/L,且波動(dòng)范圍較小。綜合分析緩釋氧材料去除氨氮效能,集中裝填效果優(yōu)于分散裝填。

試驗(yàn)初期因鐵粉與細(xì)沙比例未調(diào)整至最佳值導(dǎo)致鐵粉去除水中溶解氧效果不明顯,從而影響試驗(yàn)結(jié)果,鐵粉與細(xì)沙的比例為1∶3時(shí)能夠有效去除水中溶解氧,并且不會(huì)產(chǎn)生鐵銹堵塞問(wèn)題;在緩釋氧材料的應(yīng)用試驗(yàn)中,若出水口改為封閉式,則將能有效緩解空氣中的污染物進(jìn)入水體造成的試驗(yàn)誤差。本次試驗(yàn)僅對(duì)流速為3 mL/min、質(zhì)量濃度為3 mg/L的氨氮污染進(jìn)行修復(fù)試驗(yàn),試驗(yàn)達(dá)到了較高的去除率,但是未對(duì)高質(zhì)量濃度、高流速的氨氮污染進(jìn)行修復(fù)試驗(yàn)。同時(shí),出水的硝酸鹽累積會(huì)對(duì)地下水環(huán)境造成污染,如何科學(xué)融合或組合硝化反應(yīng)與反硝化反應(yīng),有效去除地下水中的氮污染將是以后研究的重點(diǎn)內(nèi)容。