楊 璐

（山西焦化股份有限公司，山西 臨汾 041600）

0 引言

某焦化股份有限公司擁有焦爐8 座，設(shè)計產(chǎn)能300 萬t/a，還匹配有38 萬t/a 甲醇和35 萬t/a 煤焦油加工生產(chǎn)車間，主要生產(chǎn)工業(yè)萘、焦炭、瀝青、蒽油、酚類、甲醇等產(chǎn)品。原料氣量為60 000 m3/h，年產(chǎn)氫氣1.0 億m3、LNG12 萬t（公稱能力）、高純氫600 萬m3。由于此行業(yè)對于技術(shù)的要求和原料質(zhì)量的要求較高，所以對原料煤氣的質(zhì)量把關(guān)嚴苛，車間的實際生產(chǎn)中，對于精脫硫系統(tǒng)的把控是重中之重[1-3]。所以對其中全程反應(yīng)的進行深入分析，尋找優(yōu)化改造可行方案對于解決企業(yè)生產(chǎn)難題具有很大意義。

1 存在問題與分析

當前的車間的精脫硫系統(tǒng)涉及到的問題以下兩方面：一是床層結(jié)焦現(xiàn)象嚴重。增加了催化劑更換頻次；二是由于一級加氫反應(yīng)器不可切出的問題，導(dǎo)致催化劑需要停車更換[5-7]。

1.1 精脫硫系統(tǒng)的數(shù)據(jù)分析

圖1 為現(xiàn)行使用的精脫硫系統(tǒng)工藝流程。車間接入的原料煤氣的H2S 質(zhì)量濃度均未超過20 mg/m3，在經(jīng)過一些列的脫硫經(jīng)過壓縮進入精脫硫工藝環(huán)節(jié)后，使得最終出口的硫質(zhì)量濃度限定在0.1 mg/m3以下即認定為達到最終的脫硫目標。

圖1 精脫硫工藝流程圖

在某公司生產(chǎn)中數(shù)據(jù)可以得到輸入的初始氣體中COS 與CS2占全部有機硫的九成多，通過反應(yīng)后，檢測到一級加氫出口大部分COS 與CS2含量基本接近于0，有硫醇或噻吩生成情況，二級加氫過后硫醇、噻吩數(shù)據(jù)基本沒變。得到一級加氫反應(yīng)過程是硫醇與噻吩產(chǎn)生的主要環(huán)節(jié)，二級加氫反應(yīng)過程實現(xiàn)剩余的COS 與CS2最終的清零。

1.2 硫醇與噻吩含量提升分析

為便于分析，現(xiàn)將車間的化驗數(shù)據(jù)繪圖得到圖2，得到經(jīng)過一級加氫工藝環(huán)節(jié)確實存在硫醇出現(xiàn)增加情況，但是噻吩數(shù)據(jù)變化不大。再分析一級加氫反應(yīng)前后煤氣的組分全分析數(shù)據(jù)，得到除了大部的H2、O2、CH4、N2、CO 等氣體，還檢測到微量烷烴、烯烴等物質(zhì)。其中經(jīng)過一級加氫工藝環(huán)節(jié)乙烯體積分數(shù)由1.69%變化到0.08%，反應(yīng)消耗大部分乙烯，推斷H2S 與其中烯烴反應(yīng)作用產(chǎn)生硫醇，另外乙炔與H2S 反應(yīng)最終C2H5SH 產(chǎn)生，在經(jīng)過加氫反應(yīng)也有硫醇產(chǎn)生可能，所以推斷一級加氫反應(yīng)由硫醇產(chǎn)生是科學的[8-11]。

圖2 一級加氫進出口硫醇和噻吩質(zhì)量濃度變化趨勢

再加之整個反應(yīng)過程涉及到較為寬泛的壓力以及溫度取值，還有噻吩類自身較小的加氫活性特征，因此噻吩反應(yīng)速度與其他硫化物相比，不在一個量級，故噻吩脫除的情況不好。

在以上分析后得到：H2S 的存在是硫醇、噻吩的增加主因，且其是經(jīng)過CS2，COS 的加氫反應(yīng)得到，所以也說明了硫醇二級加氫完全去除的原因，在二級加氫前就反應(yīng)消耗結(jié)束。所以對于有機硫的脫除先后順序需要重新考量，可以先脫除CS2、COS，再脫除硫醇,噻吩等。

1.3 加氫催化劑結(jié)焦的分析

由生產(chǎn)經(jīng)驗得到，對于一級加氫催化劑需要定期更換，這是因為催化劑結(jié)焦降低其阻力值和加氫效果。催化劑結(jié)焦原因，這是由于在脫硫工藝中的氣體存在汽輪機油、洗油、焦油等，再加之不同溫變下導(dǎo)致的部分聚合、結(jié)焦等情況發(fā)生，這就使得催化效率大打折扣。

2 一級加氫工藝的改進

通過對含硫量的分析，COS 與CS2具有簡單的分子結(jié)構(gòu)，伴隨較少副反應(yīng)，一級加氫反應(yīng)器出口中硫質(zhì)量濃度為63 mg/m3；硫醇、噻吩具有較差加氫活性、且副反應(yīng)易發(fā)生，硫質(zhì)量濃度為36 mg/m3，所以要進行針對性地分步脫除工藝。

2.1 COS 與CS2 的脫除方案

考慮到COS 與CS2本身的反應(yīng)特性，所以其反應(yīng)速度快，且較少受到的外部干擾。所以只是考慮將一級加氫催化劑計量增加即可達到工藝提升目的?？紤]到一級加氫反應(yīng)器對于催化劑不能續(xù)加的情況，所以提前在一級加氫反應(yīng)器前增設(shè)預(yù)加氫反應(yīng)設(shè)備。

2.2 硫醇與唾吩的脫除方案

通過對上述脫硫工藝環(huán)節(jié)的反應(yīng)分析，得到加氫環(huán)節(jié)對有機硫脫除效率的高低起很大作用，再加之含有硫醇、噻吩等結(jié)構(gòu)復(fù)雜、加氫活性相對較差的硫化物，對其脫除才是最關(guān)鍵環(huán)節(jié)。上述分析H2S 存在兩方面影響環(huán)節(jié)：一是結(jié)合烯烴使得硫醇和噻吩含量提高；二是降低了噻吩脫除反應(yīng)速率。所以可以得出，抑制H2S 產(chǎn)生及參與反應(yīng)對于脫除率增加意義很大。因此，首個氧化鐵脫硫設(shè)備A 中更換為鐵錳催化劑，可以同時實現(xiàn)加氫和脫硫，將氧化鐵脫硫設(shè)備B 中前半部換為鐵鉬催化劑，經(jīng)過一級加氫后煤氣第一時間接觸鐵錳脫硫槽，完成H2S 及時的脫除，盡可能少地出現(xiàn)在加氫反應(yīng)當中，抑制其參與硫醇、噻吩加氫反應(yīng)產(chǎn)生的負面效果。圖3 即為按照分析改進后的流程。

圖3 改進后的精脫硫工藝流程圖

3 改進效果

將改進的精脫硫工藝應(yīng)用在某生產(chǎn)中，并且對其成熟調(diào)試后的方案進行檢驗，得到表1 各項化驗數(shù)據(jù)，顯示COS，CS2在經(jīng)過一級加氫后測量的數(shù)據(jù)明顯變小，加氫+氧化鐵出口B 未測量出現(xiàn)噻吩和硫醇，到二級加氫反應(yīng)時，二級加氫反應(yīng)器由于前期較高脫硫率，所以幾乎不會產(chǎn)生工作負擔，脫硫率達到100%；同時還做了一級加氫切出實驗，得到切出系統(tǒng)后的化驗數(shù)據(jù)，表明改進后，進行不停產(chǎn)更換催化劑方案可行性很高，并且在實際生產(chǎn)中，催化劑更換頻率降低50%，由原來2 次/a 變?yōu)? 次/a。這樣就能確保生產(chǎn)的全年不間斷，使得整個車間的生產(chǎn)效能提升近22%。

表1 改造后精脫硫系統(tǒng)全分析數(shù)據(jù) 單位：mg/m3

4 結(jié)語

綜上，經(jīng)過對脫硫系統(tǒng)的反應(yīng)過程深入分析，針對性地采取分步脫硫的改進工藝方案，并且應(yīng)用于實際的生產(chǎn)中，結(jié)果表明：

1）H2S 的存在是硫醇、噻吩的增加主因，也是影響脫硫速度的關(guān)鍵。

2）通過對工藝環(huán)節(jié)的改進以及相關(guān)催化裝置的變化，使得催化脫硫的效果達到100%，同時實現(xiàn)設(shè)備的全年不停車加注催化劑，提升了近22%的生產(chǎn)效能。