鄭家發(fā)

（貴州省煤田地質(zhì)局實驗室，貴州 貴陽 550014）

硒是生物體必不缺少的元素之一，人體中微量的硒可抵抗疾病且具有一定的營養(yǎng)價值，但過量的硒危害身體健康甚至危及生命。而土壤又與人類的生活息息相關(guān)，因此研究土壤中硒含量至關(guān)重要。土壤中硒含量的測定方法較多，但大部分方法都具有步驟繁瑣、測定準(zhǔn)確度低等缺點(diǎn)，因此亟需研究一種步驟簡單、準(zhǔn)確度高的方法來測定土壤中硒的含量[1-3]。本文為了解決這一問題，特選用恒溫電熱板混酸消解-原子熒光光譜法進(jìn)行實驗研究。

1 實驗原理及實驗材料

1.1 實驗原理

試樣用硝酸和高氯酸在電熱板上消解后，加入一定量的鹽酸，在該介質(zhì)中，試樣中原本的六價硒被還原成相對穩(wěn)定的四價硒，然后以鹽酸為載液，用硼氫化鉀溶液將四價硒還原成硒化氫，在氬氣的帶動下，硒化氫進(jìn)入原子熒光光度計的原子化區(qū)域并被原子化，在裝有硒空心陰極燈的照射下，基態(tài)的硒原子被激發(fā)到高能態(tài)，在去活化后又重新回到基態(tài)，這個過程中會產(chǎn)生一個特征波長的熒光，而硒含量又與這個熒光強(qiáng)度成正比，參照標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，即可依據(jù)試樣的熒光強(qiáng)度計算出試樣中硒的含量。

1.2 實驗儀器、試劑

1.2.1 主要儀器設(shè)備

實驗用主要儀器設(shè)備見表1。

1.2.2 主要試劑

實驗用主要試劑見表2。

表2 實驗用主要試劑表

2 實驗部分

2.1 主要試劑的配制

鹽酸（1+1）：準(zhǔn)確量取250 mL 鹽酸于盛有250 mL實驗室用超純水的1 L 燒杯中，攪拌均勻。

鹽酸（10%）：準(zhǔn)確量取100 mL 鹽酸于盛有900 mL實驗室用超純水的1 L 燒杯中，攪拌均勻，待用。

鐵鹽溶液：準(zhǔn)確稱取24.36 g 三氯化鐵于250 mL燒杯中，加入鹽酸（1+1）40 mL，溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用實驗室用超純水定容。

硼氫化鉀（2%）：準(zhǔn)確稱取10.00 g 硼氫化鉀于1 L燒杯中，用超純水稀釋至500 mL。

硒標(biāo)準(zhǔn)中間液（10 μg/mL）：從硒單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液中取1 mL 至100 mL 容量瓶中，用5%的硝酸定容。

硒標(biāo)準(zhǔn)使用液（1 μg/mL）：從硒標(biāo)準(zhǔn)中間液中取10 mL 至100 mL 容量瓶中，用5%的硝酸定容。

2.2 實驗步驟

1）分別準(zhǔn)確稱取GSS-8、GSS-16、GSS-4、GSS-5標(biāo)準(zhǔn)樣品和2023T011、2023T012、2023T012 生產(chǎn)樣品0.500 0 g 于250 mL 錐形瓶中。

2）向錐形瓶中加入10 mL 硝酸和2 mL 高氯酸，搖勻后蓋上表面皿。

3）將樣品放置在恒溫電熱板，緩慢升溫至180 ℃，消解至冒白煙，溶液體積大約在2 mL 時取下。

4）稍微冷卻后，加入5 mL 鹽酸，轉(zhuǎn)移至25 mL 比色管中，加入2.5 mL 鐵鹽溶液，用超純水定容至刻度線，搖勻，待測。

5）同時做空白實驗。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

從質(zhì)量濃度為1 μg/mL 的硒標(biāo)準(zhǔn)使用液中分別量取0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、3.0 mL 至100 mL容量瓶中，用10%的鹽酸定容，即質(zhì)量濃度為0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0、20.0、30.0 μg/L 的硒標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

依據(jù)實驗結(jié)果（表3）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1），標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.021 2x-0.148 4，相關(guān)性在0.999 9以上，標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的相關(guān)性。8 次測定空白后計算出標(biāo)準(zhǔn)偏差，依據(jù)t 值得到檢出限為0.04 mg/kg，檢出限低于土壤中硒的測定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢出限，表明該方法完全能滿足檢測土壤中硒的需要。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表3 生產(chǎn)樣測定結(jié)果表

3.2 精密度分析

依據(jù)實驗結(jié)果（表3）可知：對生產(chǎn)樣2023T011、2023T012、2023T012 三個樣品進(jìn)行6 次測定，硒含量測定結(jié)果計算的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.40、1.80 和1.50，其值均低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定硒含量在0.10～0.40 mg/kg和硒含量大于0.40 mg/kg 的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，表明該方法具有較高精密度，能滿足檢測的需要。

3.3 準(zhǔn)確度分析

依據(jù)實驗結(jié)果（表4）可知：對選用的硒含量為低、中、高3 個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行3 次測定，其測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給定的標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，能滿足生產(chǎn)的需要。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果表 單位：mg/kg

4 影響因素分析

4.1 前處理的影響

前處理過程中對實驗結(jié)果影響最大步驟為電熱板消解的過程，其電熱板的溫度消解時間是兩個關(guān)鍵的影響因素，實驗發(fā)現(xiàn)，電熱板溫度過低導(dǎo)致消解時間過長且消解不完全，電熱板溫度過高導(dǎo)致很快將溶液消解干，都會導(dǎo)致實驗結(jié)果不穩(wěn)定，本文通過多次實驗，參考土壤中硒含量的測定標(biāo)準(zhǔn)，通過多次實驗，最終確定電熱板的溫度為180 ℃。消解時間較難控制，在溫度為180 ℃，消解時間過短，雖有白煙冒出，但會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，消解時間過長，會使得硒值測定不穩(wěn)定。本文通過多次實驗，最終確定消解時間為冒白煙后溶液體積剩余2 mL 左右時取下，此時為最佳消解時間。

4.2 測定儀器的影響

原子熒光儀器在測定不同元素的含量時，其測量條件有著較大的差別，雖然標(biāo)準(zhǔn)上有推薦的儀器條件，但受到儀器本身和環(huán)境條件等的影響，推薦條件大都不實用。影響測定結(jié)果的兩個關(guān)鍵因素為負(fù)高壓和燈電流，儀器條件越高，靈敏度越高，就會導(dǎo)致緊密度降低；儀器條件越低，則準(zhǔn)確度又會變差。本文經(jīng)過多次實驗最后確定儀器的負(fù)高壓為280 V，燈電流為80 mA。

5 結(jié)論

本文在弄清土壤中硒含量測定的意義的基礎(chǔ)上，詳細(xì)闡述了土壤中硒含量測定的主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制。采用GSS-5 等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實際生產(chǎn)樣進(jìn)行實驗，結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性為0.999 9，方法檢出限為0.04 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于1.50～3.40，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，證實該方法完全滿足土壤中全硒的測定。對影響因素進(jìn)行分析，認(rèn)為消解溫度、消解時間、儀器的負(fù)高壓及燈電流是影響結(jié)果的關(guān)鍵。該方法具有操作步驟簡單、檢測時間短、實驗結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度高的優(yōu)點(diǎn)，對土壤中全硒含量的批量化測定具有一定的參考意義。