章宦勝，王 寧，魏小春

（溫州市質(zhì)量技術(shù)檢測科學(xué)研究院 國家鞋類質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（溫州），浙江 溫州 325007）

0 引言

研究表明，2，4-二氨基甲苯對黏膜、呼吸道及皮膚有刺激作用，可引起支氣管炎、氣管炎、喘息等癥狀，IARC 致癌性評論為該有機(jī)物對人可能致癌[1-2]。鑒于2，4-二氨基甲苯的危害性，必須控制食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯的含量。目前對于2，4-二氨基甲苯的分析方法主要有氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。氣相法和氣質(zhì)法都先用二氯甲烷在堿性條件下提取4%乙酸浸泡液中的二氨基甲苯，然后衍生化后用GC-ECD 或GC-MS 測定。該法需引入衍生化反應(yīng)，存在操作步驟繁瑣，萃取效率不高，抗干擾能力弱，定性、定量不準(zhǔn)確，檢出限高等問題，難以對食品接觸材料中低濃度的二氨基甲苯進(jìn)行檢測。因此，迫切需要建立一種簡單、快速、高效的檢測方法用于目前復(fù)合食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯檢測工作。同時，為了提高檢測結(jié)果可信度，必須對食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯含量的測量不確定度進(jìn)行評定[3]。

1 實驗原理

試樣中2，4-二氨基甲苯用4%乙酸溶液浸出，將浸出液冷卻后，用0.22 μm 濾頭過濾后，用LC-MS/MS 分析。根據(jù)GB 31604.23—2016 對試樣進(jìn)行前處理[4]，HPLC-MS/MS 儀器條件如下：采用安捷倫InfinityLab Poroshell 120 EC-C18 色譜柱；柱溫為30 ℃；無機(jī)相為0.1%甲酸水溶液；有機(jī)相為100%甲醇；無機(jī)相與有機(jī)相的比例為1∶9；洗脫方式為等度洗脫；流動相流速為0.3 mL/min；電離方式為陽離子電噴霧模式（ESI+）；鞘氣溫度為250 ℃；干燥氣溫度為280 ℃；監(jiān)測模式為多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）[5]。

2 數(shù)學(xué)模型的建立[式（1）]

式中：y 為試樣中2，4-二氨基甲苯的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ 為浸泡液體積為200 mL 時，浸泡液中2，4-二氨基甲苯的質(zhì)量濃度，μg/L；V 為量取的浸泡液體積，200 mL；V1為移取的浸泡液體積，200 mL；

3 測量不確定度來源分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型可知影響食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯含量測定的不確定度分量有：浸泡液體積V產(chǎn)生的不確定度和二氨基甲苯濃度c 產(chǎn)生的不確定度。

4 檢測結(jié)果不確定度的評定

4.1 4%乙酸浸泡液體積V 產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V200）

4.2 二氨基甲苯質(zhì)量濃度ρ 產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（ρ）

該項標(biāo)準(zhǔn)不確定度的來源有以下三項：樣品測量重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（ρ）；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（ρ）；標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（ρ）。

4.2.1 樣品測量重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(ρ)分析

對樣品平行檢測3 次，所得檢測結(jié)果分別為1.16、1.21、1.29 μg/L，平均值為1.22 μg/L，檢測結(jié)果取1.22 μg/L。采用極差法對上述檢測結(jié)果進(jìn)行計算，則樣品測量重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（ρ）=

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（ρ）分析

4.2.2.1 10 mL 容量瓶產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V10）分析

4.2.2.2 移液槍產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）分析

本實驗用200 μL 移液槍分別移取質(zhì)量濃度為10 μg/L 的2，4-二氨基甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液20、40、80、200、400、800、2 000 μL 分別定容至2 mL，配制成0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/L 系列質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，由于樣品中二氨基甲苯質(zhì)量濃度為1.22 μg/L，則以質(zhì)量濃度1.0 μg/L 點進(jìn)行評定：

200 μL 移液槍移取200 μL 標(biāo)準(zhǔn)溶液時，依據(jù)JJG 646—2006 相關(guān)規(guī)定，其產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）==0.008 7。

4.2.2.3 2 mL 容量瓶產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V2）分析

由于10 mL容量瓶定容、移液槍移液、2 mL容量瓶定容這三個步驟相互獨立，因此：

4.2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(ρ)分析

4.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合

采用液質(zhì)聯(lián)用儀對上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，其檢測結(jié)果如表1 所示。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的擬合方程為y=3 496.148 21x+756.168 09。Af計算公式見式（2）：

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果

式中：ρi為標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9；a為756.168 09，k=3 496.148 21。

4.2.3.2 樣品檢測

對樣品平行檢測3 次，樣品中2，4-二氨基甲苯含量的平均值為1.22 μg/L，根據(jù)式（1）計算復(fù)合食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯的質(zhì)量濃度，為y==1.22 μg/L。

4.2.3.3 擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析

由工作曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（c）可根據(jù)式（3）計算：

式中：s 為擬合工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；k 為擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率，k=3 496.148 21；t 為樣品檢測次數(shù)，t=3；n 為標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測次數(shù)，n=7；ρ 為樣品溶液中2，4-二氨基甲苯的平均質(zhì)量濃度，為1.22 μg/L；ρˉ為標(biāo)準(zhǔn)溶液中2，4-二氨基甲苯的平均質(zhì)量濃度，為2.53 μg/L；ρi為2，4-二氨基甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列質(zhì)量濃度，μg/L。

4.2.4 二氨基甲苯質(zhì)量濃度ρ 產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ)分析

由于樣品測量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合這3 個步驟相互獨立，因此：

4.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定分析

4.4 擴(kuò)展不確定度評定分析

包含因子k=2 時，則其擴(kuò)展不確定度U（y）=2u（y）=2×0.08=0.16 μg/L。

5 結(jié)果與討論

1）復(fù)合食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯含量可表示為y=［yˉ±U（y）］=1.22 μg/L±0.16 μg/L，k=2。

2）復(fù)合食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由測量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合產(chǎn)生的不確定度以及4%乙酸浸泡液量取產(chǎn)生的不確定度這四項構(gòu)成。其中，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合對不確定度影響最大，測量重復(fù)性的影響次之，4%乙酸浸泡液量取的影響最小，可忽略不計。