蘇海濤 黃韻婷 白帆 羅蘭 張林濤

摘 要： 針對(duì)包裝用水基型膠粘劑中硼酸殘留檢測(cè)難的問(wèn)題，提出基于ICP-MS法對(duì)包裝水基膠內(nèi)硼酸含量進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)其檢測(cè)精密度進(jìn)行檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果表明，選擇旋渦萃取為前處理方法，在萃取液硝酸體積分?jǐn)?shù)為15%，萃取時(shí)間為20 min的條件下，在 0～200 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù) R 2超過(guò)0.99，表現(xiàn)出良好的相關(guān)性能。方法檢出限和定量限分別為0.009 4 mg/kg和0.031 mg/kg；經(jīng)過(guò)多次平行測(cè)試后，樣品的測(cè)試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均未超過(guò)3%；方法回收率范圍為97.0%～102.5%，表現(xiàn)出良好的精準(zhǔn)度和回收率，對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，幾種包裝用水基膠內(nèi)硼酸含量約為0.81～1.35 mg/kg，符合GB 9685 規(guī)定的最大遷移限量 6 mg/kg 要求。

關(guān)鍵詞： 硼酸檢測(cè)；ICP-MS；微波消解； 旋渦萃取

中圖分類號(hào)： TB487;TQ436+.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)： 1001-5922（2023）08-0049-04

Detection of residues in water-based adhesives for packaging based on ICP-MS

SU Haitao，HUANG Yunting，BAI FAN，LUO Lan，ZHANG Lingtao

（Yunnan Supervision and Inspection Institute for Product Quality，Kunming 650223，China）

Abstract： To solve the problem of difficult detection of boric acid residues in water-based adhesives for packaging，a method based on ICP-MS is proposed to detect the content of boric acid in water-based adhesives for packaging，and to detect its detection accuracy.The experimental results showed that vortex extraction was selected as the pretreatment method.Under the conditions of 15% nitric acid volume fraction in the extraction liquid and 20 min extraction time，in the range of 0～200 μg/L，the correlation coefficient r2 of the standard curve exceeded 0.99，showing good correlation performance. The detection limit and quantitative limit of the method were 0.009 4 mg/kg and 0.031 mg/kg，respectively; After multiple parallel tests，the relative standard deviation （RSD） of the test results of the samples did not exceed 3%; The recovery rate of the method ranged from 97.0% to 102.5%，demonstrating good accuracy and recovery.When tested on actual samples，the content of boric acid in several water-based adhesives for packaging was about 0.81 to 1.35mg/kg，meeting the maximum migration limit of 6 mg/kg specified in GB 9685.

Key words： boric acid testing;ICP-MS； microwave digestion;vortex extraction

水基膠是目前包裝最常用的一種膠粘材料，里面含有的成分直接影響到其安全性能。硼酸是包裝水基膠最常用的一種添加劑，對(duì)于調(diào)節(jié)粘合劑有重要作用。與此同時(shí)，硼酸也是一種有毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體造成一些影響， 因此國(guó)家嚴(yán)令禁止在食品中添加。在售賣食品的過(guò)程中，需要對(duì)食品進(jìn)行包裝處理，食品與包裝袋接觸的過(guò)程中， 可能會(huì)發(fā)生硼酸遷移的情況，造成一定的安全隱患。針對(duì)此現(xiàn)象，國(guó)家對(duì)粘膠劑內(nèi)硼酸遷移量有較為嚴(yán)苛的要求。為了確保食物的安全性，部分學(xué)者對(duì)包裝袋中化學(xué)成分的檢測(cè)進(jìn)行了研究，如研究了水基膠中化學(xué)成分檢測(cè)技術(shù)[1]。建立了UPLC-MS/MS結(jié)合磁性石墨烯檢測(cè)水基膠中的有害物質(zhì)。結(jié)果表明，該方法對(duì)水基膠中的烷基酚含量可以進(jìn)行有效檢測(cè)[2]。立了分散固相萃取結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)水基膠中的醚類物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法穩(wěn)定，準(zhǔn)確且特異性強(qiáng)，可用于測(cè)定水基膠中醚類物質(zhì)[3]。通過(guò)ICP-MS測(cè)試水基膠中重金屬[4]。以上學(xué)者的研究為檢測(cè)水基膠中成分作出了貢獻(xiàn)。但目前用于檢測(cè)水基膠硼酸含量的研究較少，基于此，本試驗(yàn)以文獻(xiàn)[4]，文獻(xiàn)[5]方法，提出通過(guò)ICP-MS法測(cè)試食品包裝中水基膠硼酸含量，為食品安全性提供保證。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：水基膠樣品（市售，摩登化工）；濃硝酸（AR，玖豐隆化工）；雙氧水（AR，坤豐化工）。

主要設(shè)備：XH-D型旋渦振蕩器（愛(ài)來(lái)寶儀器）；KH19A型離心機(jī)（凱達(dá)儀器）； 2000型ICP-MS儀（實(shí)譜儀器）；TY-WB4型微波消解儀（天研儀器）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 微波消解前處理樣品

（1）在表面皿中放入一定量水基膠樣品，然后在溫箱的作用下恒溫放置，去除水基膠樣品的水分及揮發(fā)性物質(zhì)，避免在檢測(cè)過(guò)程中產(chǎn)生干擾，放置溫度和時(shí)間分別為60 ℃和2 h；

（2）在50 mLPFA消解罐內(nèi)放入0.5 g恒溫放置后的水基膠，然后放入5 mL濃硝酸進(jìn)行預(yù)消解，消解時(shí)間為12 h;

（3）將2 mL雙氧水放入預(yù)消解液中，擰緊消解儀罐子進(jìn)行微波消解，然后自然冷卻;

（4）將消解液倒入PET塑料瓶中保存，多次沖洗消解罐內(nèi)壁，并將沖洗液倒入瓶?jī)?nèi)與消解液混合，并定容至50 mL，通過(guò)ICP-MS儀對(duì)消解液進(jìn)行測(cè)試。微波消解程序見(jiàn)表1[6-7]。

1.2.2 旋渦萃取前處理

（1） 在容積為50 mL的塑料離心管內(nèi)放入2 g水基膠樣品，然后放入25 mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸溶液，然后在XH-D型旋渦振蕩器的作用下進(jìn)行旋渦萃取，萃取轉(zhuǎn)速和時(shí)間分別為5 000 r/min和20 min。

（2）萃取結(jié)束后，在KH19A型高速離心機(jī)的作用下進(jìn)行離心分層，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，然后通過(guò)ICP-MS儀對(duì)上清液進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 ?ICP-MS測(cè)試

使用ICP-MS儀進(jìn)行測(cè)試時(shí)，需要提前對(duì)ICP-MS儀進(jìn)行調(diào)試，使其達(dá)到最佳工作狀態(tài)，確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。ICP-MS工作參數(shù)見(jiàn)表2[8-9]。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 線性范圍及檢出限

配制不同濃度的硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后通過(guò)ICP-MS儀對(duì)硼酸標(biāo)液進(jìn)行測(cè)試，并標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[10]。通過(guò)ICP-MS對(duì)空白試劑進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量限[11-12]。

1.3.2 方法精密度測(cè)試

通過(guò)對(duì)3種樣品內(nèi)含有的硼酸含量進(jìn)行多次平行測(cè)試，確定方法的精密度[13]。

1.3.3 回收率測(cè)試

通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)處理，確定其加標(biāo)回收率[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

通過(guò)ICP-MS儀對(duì)兩種前處理方式的溶液進(jìn)行測(cè)試，觀察樣品前處理方式對(duì)ICP-MS儀測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，ICP-MS儀對(duì)2種前處理方法制備的溶液測(cè)試結(jié)果RSD低于2%，差異并不明顯，這就說(shuō)明微波消解和旋渦萃取均均可以用于ICP-MS檢測(cè)的樣品前處理[15]。而在實(shí)際操作過(guò)程中，旋渦萃取的操作方式和處理儀器均較微波消解簡(jiǎn)單，因此在后續(xù)試驗(yàn)中，選擇旋渦萃取進(jìn)行樣品前處理[16]。

2.2 旋渦萃取條件優(yōu)化

2.2.1 硝酸體積分?jǐn)?shù)優(yōu)化

硝酸作為萃取液，其體積是影響萃取效果的主要因素，通過(guò)萃取效果對(duì)硝酸的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，當(dāng)硝酸體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，萃取液內(nèi)硼酸的含量基本達(dá)到了最高點(diǎn)，繼續(xù)增加硝酸的體積分?jǐn)?shù)，萃取液內(nèi)的硼酸含量不再發(fā)生改變。這就說(shuō)明體積分?jǐn)?shù)為15%的硝酸已經(jīng)足夠?qū)⑺z內(nèi)殘留的硼酸萃取出來(lái)，為了避免造成浪費(fèi)，選擇適合的硝酸體積分?jǐn)?shù)為15%。

2.2.2 萃取時(shí)間優(yōu)化

圖2為萃取時(shí)間優(yōu)化結(jié)果。

由圖2可知，隨萃取時(shí)間的增加，萃取液內(nèi)硼酸含量表現(xiàn)出先增加，后趨于平衡的變化。當(dāng)萃取時(shí)間為20 min時(shí)，體系內(nèi)硼酸含量基本達(dá)到最高點(diǎn)，這就說(shuō)明該萃取時(shí)間就已經(jīng)足夠?qū)⑺z內(nèi)的硼酸完全萃取出來(lái)，因此選擇適合的萃取時(shí)間為20 min。

2.3 方法評(píng)價(jià)

2.3.1 線性范圍及檢出限

以不同質(zhì)量濃度的硼元素標(biāo)液為檢測(cè)對(duì)象，通過(guò)ICP-MS儀對(duì)硼元素標(biāo)液進(jìn)行測(cè)試，確定其線性范圍及檢出限，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，在 0～200 μg/L內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù) R 2超過(guò)0.99，表現(xiàn)出良好的相關(guān)性能。方法檢出限為0.009 4 mg/kg，定量限為0.031 mg/kg。

2.3.2 方法精密度

表5為方法精密度測(cè)試結(jié)果。

由表5可知，經(jīng)過(guò)平行測(cè)試后，樣品的測(cè)試結(jié)果RSD%均未超過(guò)3%，表現(xiàn)出良好的方法精密度，說(shuō)明本試驗(yàn)構(gòu)建的方法可以用于水基膠內(nèi)硼酸含量的測(cè)定。

2.3.3 回收率測(cè)試

表6加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果。

由表6可知，本試驗(yàn)構(gòu)建的方法回收率范圍為97.0%～102.5%，表現(xiàn)出良好的回收效果。

2.4 實(shí)際樣品分析

將幾種市面上常見(jiàn)的包裝用水基膠進(jìn)行編號(hào)，然后通過(guò)上述試驗(yàn)方法對(duì)幾種包裝用水基膠的硼酸殘留進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，幾種包裝用水基膠內(nèi)硼酸含量約為0.81～1.35 mg/kg，其中改性 VAE 乳液水基膠的硼酸含量最高[17]。以上數(shù)據(jù)就說(shuō)明了在目前市售寶包裝用水基膠中，或多或少均使用了硼酸，但含量在允許范圍內(nèi)[18]。證明目前市售包裝用水基膠硼酸含量符合GB 9685規(guī)定的最大遷移限量 6 mg/kg 要求[19-20]。

3 結(jié)語(yǔ)

試驗(yàn)構(gòu)建的旋渦萃取-ICP-MS檢測(cè)方法表現(xiàn)出良好的精密度和準(zhǔn)確度，可以用于包裝水基膠內(nèi)硼酸殘留的檢測(cè)。

（1）前處理方式對(duì)水基膠檢測(cè)結(jié)果影響較小，而旋渦萃取的操作更為簡(jiǎn)單，因此選擇適合的前處理方式為旋渦萃取；

（2）選擇萃取液硝酸體積分?jǐn)?shù)為15%，萃取時(shí)間為20 min；

（3）在 0～200 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù) R 2超過(guò)0.99，表現(xiàn)出良好的相關(guān)性能。方法檢出限為0.009 4 mg/kg，定量限為0.031 mg/kg；

（4）平行測(cè)試后，樣品的測(cè)試結(jié)果RSD%低于3%，方法精密度良好；

（5）方法回收率范圍為97.0%～102.5%；

（6）對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，幾種包裝用水基膠內(nèi)硼酸含量約為0.81～1.35 mg/kg，符合相關(guān)規(guī)定要求。

【參考文獻(xiàn)】

［1］

何靜宇，李國(guó)政，陳洋，等.煙用水基膠中化學(xué)成分檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].食品與機(jī)械，2021，37（3）：228-232.

[2] 陳志燕，鄧惠敏，王穎，等.磁性石墨烯分散固相萃取結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水基膠中的雙酚A和烷基酚[J].分析試驗(yàn)室，2021，40（9）：1094-1099.

[3] 楊飛，孟冬玲，鄧惠敏，等.分散固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水基膠中的烷基酚聚氧乙烯醚[J].煙草科技，2021，54（10）：54-62.

[4] ?王文元，段焰青，夏建軍，等.ICP-MS法對(duì)水基膠中鉻、鎳、鎘、鉛的測(cè)定[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，52（24）：6148-6150.

[5] 成濤，胡奇，劉闞，等.基于ICP-MS法的包裝用水基型膠粘劑中硼酸/硼砂殘留量的快速檢測(cè)[J].包裝工程，2020，41（7）：120-124.

[6] 高歡，山佳，衛(wèi)碧文.軟泥類玩具材料中硼酸和硼酸鹽含量檢測(cè)方法研究[J].中國(guó)口岸科學(xué)技術(shù)，2020（3）：55-60.

[7] 李濤，張睿，聶玘豪，等.4-乙烯基苯硼酸聚合物納米材料的制備及其在果糖檢測(cè)中的應(yīng)用[J].聊城大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2022，35（4）：83-89.

[8] 楊軍，熊銳，黃晶，等.茜素紅在食品硼酸檢測(cè)中的應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代食品，2022，28（3）：204-207.

[9] 孟冬玲，陳志燕，王維剛，等.通過(guò)式固相萃取結(jié)合UPLC-MS/MS同時(shí)測(cè)定煙用水基膠中的烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚和異噻唑啉酮[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào)，2022，28（2）：33-41.

[10] ??劉若錦，甄曉蘭，王子夢(mèng)，等.ICP-MS法測(cè)定鹵化丁基膠塞中10種金屬元素的浸出量[J].塑料助劑，2022（3）：1-6.

[11] 鄧寧，徐正，周莉莉，等.易腐葉菜類蔬菜中微量元素的ICP-MS半定量分析方法研究[J].中國(guó)果菜，2022，42（9）：16-20.

[12] 張慧，張惠珠，牛紅霞，等.微波消解ICP-MS與快速消解ICP-MS法測(cè)定大米粉質(zhì)控樣、盲樣中鉛、鎘、總砷的對(duì)比研究[J].現(xiàn)代食品，2022，28（18）：150-153.

[13] 詹勝群，段勤勤，黃緣，等.ISO標(biāo)準(zhǔn)中基體效應(yīng)對(duì)微波消解-ICP-MS測(cè)定奶粉中多元素的影響[J].中國(guó)食品添加劑，2022，33（9）：217-225.

[14] 何晴琴，李宗梅，馮劍，等.微波消解-ICP-MS同時(shí)測(cè)定安息香中5種重金屬及有害元素[J].中國(guó)現(xiàn)代中藥，2022，24（12）：2371-2375.

[15] 楊永建，夏莎莎，李紅華，等.微波消解-ICP-MS法測(cè)定土壤中的汞[J].中國(guó)測(cè)試，2022，48（10）：46-50.

[16] 吳志剛，曹璨，崔暢，等.微波消解-ICP-MS法測(cè)定香辛料中20種元素[J].現(xiàn)代食品，2022，28（22）：182-184.

[17] 劉天鵬，黃露，李琪，等.基于ICP-MS的某地稻谷中多元素含量測(cè)定和危害分析[J].糧食加工，2022，47（6）：115-119.

[18] 李兆千，張亞楠，易偉.ICP-MS半定量分析在漁業(yè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)應(yīng)用中的初探[J].中國(guó)漁業(yè)質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)，2022，12（6）：21-28.

[19] 呂元琦，段長(zhǎng)民，楊光軍.食品包裝材料中重金屬的ICP-MS分析[J].食品工業(yè)，2022，43（12）：187-191.

[20] 趙海波，趙少雷，張宜文，等.ICP-MS靈敏度及檢出限測(cè)量不確定度評(píng)定[J].分析儀器，2023（1）：112-116.