黃康勝,馮西平

(四川化工職業(yè)技術(shù)學院 應用化工學院,四川 瀘州 646005)

材料、信息和能源是現(xiàn)代文明社會的三大支柱,其中材料的地位和作用更是舉足輕重,信息的高效傳遞和能源的有效轉(zhuǎn)換、利用都有賴于高性能的材料[1]。隨著經(jīng)濟多元化和多極化的發(fā)展,對材料的功能要求越來越高,需求量越來越大。以乙丙共聚生產(chǎn)高抗沖擊乙丙橡膠(英文簡寫EPR)為例,其發(fā)展速度很快,居合成橡膠第四位,對乙丙共聚反應的實際應用研究也因此變得非?；钴S。

國內(nèi)的乙丙橡膠生產(chǎn)是以乙烯、丙烯為主要單體,加入適量第三單體[2],在攪拌釜式反應器中,在齊格勒-納塔引發(fā)劑的作用下通過共聚反應制得。此法的主要缺點是:由于加入的第三單體價格比較昂貴,導致乙丙橡膠的生產(chǎn)成本較高,其價格高于一般橡膠;而且釜式反應器本體聚合存在傳熱困難,聚合效率不高,溫度分布不均勻等缺點,導致聚合度分布較寬,影響了材料的性能。國外針對乙丙共聚反應的研究主要是Spherical工藝。Spherical工藝采用的是液相環(huán)管反應器,其優(yōu)點是反應器結(jié)構(gòu)簡單,材質(zhì)要求低,管徑小(DN500或DN600),設(shè)計制造簡單,缺點是產(chǎn)能較小,不能滿足日益增長的市場需求[3]。

流化床具有傳熱強度大、溫度分布均勻、易于控制的優(yōu)點,因此本文利用仿真軟件(北京東方仿真公司開發(fā)),對流化床乙丙共聚生產(chǎn)高抗沖擊共聚物的操作與控制進行模擬研究。通過考查乙丙共聚反應的特點,分析影響聚合過程的因素,總結(jié)流化床乙丙共聚的操作方法,使生產(chǎn)過程平穩(wěn)、 安全、高效進行,這對于指導實際生產(chǎn)有著非常重要的意義。

1 流化床乙丙共聚的反應原理及生產(chǎn)工藝

1.1 乙丙共聚反應原理

乙烯、丙烯原料混合氣在溫度約70 ℃、壓力約1.35 MPa下,通過具有剩余活性的干均聚物(聚丙烯)的引發(fā),在流化床反應器里進行聚合反應,同時加入氫氣以改善共聚物的本征黏度,生成高抗沖擊共聚物[4]。

乙丙共聚主要化學反應方程式如下:

1.2 流化床乙丙共聚工藝過程介紹

乙丙共聚生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 乙丙共聚工藝流程圖

由于乙丙共聚生產(chǎn)高抗沖擊共聚物所用的乙烯、丙烯和氫氣均為易燃易爆氣體,其爆炸下限值分別為3.1%,2.0%和4%,均較低,爆炸極限范圍較寬(其中氫氣的爆炸極限范圍很寬,為4%～75.6%),最小點火能量值很低(氫氣的最小點火能力為0.02 mJ),與空氣混合具有很大的危險性。為了保證聚合反應過程能夠安全、平穩(wěn)進行,生產(chǎn)中首先需要對反應系統(tǒng)進行氮氣置換,將氧氣含量降到允許限值以下。

系統(tǒng)安全置換經(jīng)采樣分析確認合格之后引入乙烯氣體充壓。當系統(tǒng)壓力達到0.25 MPa(表壓,下同),打開氫氣進料閥FC402引入氫氣;繼續(xù)充壓,當系統(tǒng)壓力升至0.5 MPa時,開啟丙烯進料閥FC404引入丙烯氣體,同時打開進料閥V4010加入來自乙烯汽提塔的乙烯氣體。當系統(tǒng)壓力升至0.8 MPa時,打開旋風分離器S-401底部閥HC403,控制系統(tǒng)壓力緩慢上升。再次加入丙烯,將丙烯進料閥FIC404置為手動,逐步增大丙烯進料閥的開度,當補充的氫氣和丙烯混合平穩(wěn)后,啟動流化床共聚反應器的刮刀,準備接收從閃蒸罐D(zhuǎn)-301來的均聚物。確認系統(tǒng)的溫度TC451維持在70 ℃左右。當系統(tǒng)壓力升至1.2 MPa時,繼續(xù)開大旋風分離器底部閥HC403的開度,以維持流化床內(nèi)的流態(tài)化;然后打開來自閃蒸罐D(zhuǎn)-301的聚合物進料閥,停低壓加熱蒸汽,關(guān)閉閥HV451。

整個系統(tǒng)利用脫鹽水作為傳熱介質(zhì),系統(tǒng)升溫時,脫鹽水吸收蒸汽的熱量,用于對循環(huán)氣體加熱。反應開始之后,利用脫鹽水吸收循環(huán)物料的熱量,及時移出反應熱以控制和調(diào)節(jié)流化床的溫度。

來自高壓噴射泵的脫鹽水經(jīng)進料閥V4030與來自換熱器E402的循環(huán)水混合,混合后的循環(huán)冷卻水經(jīng)進料泵P401送入系統(tǒng),一部分經(jīng)換熱器E409與低壓蒸汽換熱升溫,然后在立式換熱器E401中將吸收的熱量傳遞給反應系統(tǒng)的循環(huán)氣體,以達到反應啟動的溫度要求。這部分流程主要用于系統(tǒng)開車操作,達到溫度要求后蒸汽加熱即可停止;另一部分則與立式換熱器E401進行熱量交換,及時移走系統(tǒng)聚合反應放出的熱量。循環(huán)水吸收熱量之后,溫度升高,再經(jīng)換熱器E402冷卻水換熱降溫恢復移熱能力,達到持續(xù)移熱控制反應溫度的目的。

2 乙丙共聚反應的影響因素分析

聚合反應是分子數(shù)減少、體積縮小、黏度增大的放熱反應[5],聚合的溫度、壓力和系統(tǒng)中物料的黏度對生產(chǎn)效率、產(chǎn)品質(zhì)量和過程安全有著重要的影響,此外停留時間(本生產(chǎn)中表現(xiàn)為流化床的料位)及引發(fā)劑也對共聚反應也有較大的影響。

2.1 聚合溫度

聚合溫度會影響聚合反應速率和聚合度分布。在乙丙共聚反應中,要求溫度控制在70 ℃左右。影響聚合溫度的主要因素是聚合反應的放熱速率和循環(huán)冷卻水的移熱速率。聚合反應開始之前,用低壓蒸汽給反應系統(tǒng)加熱升溫以達到要求的溫度。當聚合反應開始后,聚合速率由等速平穩(wěn)到自動加速,此時反應劇烈,放熱速率加快,床層內(nèi)溫度急劇上升,需要及時調(diào)節(jié)和控制聚合溫度,以免出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象,使生產(chǎn)難于控制[6]。

2.2 聚合壓力

聚合反應是體積縮小的反應過程,增大壓力對聚合反應有利。但壓力高對設(shè)備和管線要求高,動力消耗費用大。本工藝乙丙共聚的理論壓力為1.35 MPa,系統(tǒng)壓力主要由置換過程中氮氣的充量、反應原料氣的流量、反應系統(tǒng)的溫度共同控制。因此,在調(diào)節(jié)反應壓力時應注意三者的相互聯(lián)系。

2.3 物料黏度

隨著聚合反應進行,聚合度增大,聚合物的黏度也增大,降低了傳熱效率,使系統(tǒng)的溫度分布不均勻。溫度分布惡化,會使聚合度分布變寬,降低了聚合材料的性能。

2.4 停留時間

乙丙共聚反應中,物料在反應器中的停留的時間影響聚合物的聚合度,物料在反應器中的停留時間長,聚合反應時間也長,聚合物的聚合度隨之增大。反之,聚合物的聚合度將變小。聚合度大小是影響聚合物性能的重要因素,聚合度不能太小或太大。

物料在反應器中的停留時間長短由流化床料位高低決定。流化床料位高,平均停留時間長,聚合物的聚合度隨之增大,體系黏度也將上升,過大的黏度將不能保證良好的流態(tài)化效果,且系統(tǒng)溫度和壓力也會緩慢增加,因此停留時間不能太長。本生產(chǎn)系統(tǒng)中通過床層料位控制物料的停留時間,從而控制合適的聚合度。

2.5 引發(fā)劑的性質(zhì)及用量

在本反應中,采用的是具有剩余活性的干均聚物(聚丙烯)作為引發(fā)劑,其特點是活化能低,引發(fā)劑分解速率和聚合速率較高誘導期,縮短,短時間內(nèi)就能得到高轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量較高的產(chǎn)物[7]。當兩反應物料進料完成后,在確保反應體系已達到反應所需溫度、壓力和組成要求時,則開始加入引發(fā)劑,直到反應結(jié)束停車。引發(fā)劑的用量由經(jīng)驗確定。

3 工藝控制總結(jié)

由前面的理論分析可知,系統(tǒng)的溫度、流化床反應器的料位以及操作壓力對聚合物的質(zhì)量,生產(chǎn)過程的安全平穩(wěn)有著非常重要的影響,因此在仿真模擬操作中,著重對這幾個參數(shù)進行研究。

3.1 系統(tǒng)溫度的控制

3.1.1 移熱速率的調(diào)節(jié)

乙丙共聚是強放熱反應。在進行開車操作時,以循環(huán)脫鹽水作為傳熱介質(zhì),從低壓蒸汽吸熱升溫,再將熱量用來加熱循環(huán)氣體,使反應系統(tǒng)升溫并維持在70 ℃左右。當加入引發(fā)劑條件滿足后,系統(tǒng)即可加入引發(fā)劑。由于引發(fā)劑的加入,反應立即快速進行,放熱速率急速提升,此時應立即停止蒸汽加熱,迅速降低循環(huán)脫鹽水的溫度,使流化床反應器放出的熱量及時被移出,才能維持反應系統(tǒng)的溫度值較為恒定。在開車準備環(huán)節(jié),循環(huán)脫鹽水回水閥TC451的開度大小對后續(xù)的操作影響很大。如開度過大,超過70%時,系統(tǒng)升溫速率慢,升溫時間長,影響生產(chǎn)效率;反應開始后,如果循環(huán)脫鹽水回水閥TC451的開度偏小,例如小于20%時,由于脫鹽水溫度較高,移熱速率較小,會導致系統(tǒng)溫度會急劇上升,難于穩(wěn)定在70 ℃左右,容易發(fā)生超溫事故。為避免出現(xiàn)這種情況,應及時或提前增大回水閥的開度。

3.1.2 旋風分離器的調(diào)節(jié)

旋風分離器是流化床反應系統(tǒng)的重要裝置,除用于回收上升氣流中攜帶的細粒和粉塵,實現(xiàn)氣固分離外[8],其底閥的開度調(diào)節(jié)還可改變原料及產(chǎn)物在床層反應器中的停留時間,并進而改變系統(tǒng)溫度。增大底閥開度,流化床料位降低,物料在反應器中的停留時間縮短,聚合反應減少,放熱也隨之減少,因而溫度下降;而且循環(huán)氣體量加大導致帶出的熱量增多,更進一步降低了床層溫度,嚴重時床層的溫度甚至無法維持,生成的聚合物少,生產(chǎn)效率下降;反之,旋分器底閥開度減小,流化床料位升高,物料在床層反應器中停留的時間延長,聚合反應增多,放熱增加,熱量集聚大,系統(tǒng)溫度升高,產(chǎn)物聚合度高。但底閥開度過小將導致系統(tǒng)超溫,若不及時調(diào)節(jié),容易發(fā)生危險事故。而且過長的停留時間會導致物料在反應器中停留時間分布加大,使聚合度分布變寬,影響聚合物性能。因此,旋分器底閥應保持在適宜開度。從實踐經(jīng)驗來看,底閥的開度控制在20%～25%較為合適,隨著原料進料流量的增加,最終底閥的開度為38%～41%較為理想。

3.2 流化床料位的控制

進入系統(tǒng)的原料(乙烯、丙烯、氫氣)達到正常流量之后,在乙丙共聚反應初期,主要由具有剩余活性的引發(fā)劑(聚丙烯)分解產(chǎn)生初級自由基,初級自由基與單體作用產(chǎn)生單體自由基,此時系統(tǒng)的反應并不劇烈,系統(tǒng)的溫度升高并不十分明顯[9],因此,在反應的初期流化床反應器的料位不需太多的調(diào)節(jié)。

而當反應進入到中期,乙丙聚合反應達到峰值,其聚合程度高,反應速率加快,隨著聚合反應加劇,產(chǎn)物的鏈增長不斷加快,在流化床反應器中迅速生成大量的產(chǎn)物,物料的黏度增大,傳熱效率下降。此時若流化床底閥的開度較小,料位較高,則聚合反應時間長,會引起系統(tǒng)的溫度急速上升,如不及時調(diào)節(jié)控制,可能引起爆聚事故發(fā)生。

在反應后期,由于引發(fā)劑活性降低,鏈增長緩慢,幾乎接近鏈終止,所以在這個階段聚合反應速率很慢,放熱減少,此時流化床反應器的底閥開度應減小,以保證反應器內(nèi)恒定的料位,維持反應的各項操作指標。

根據(jù)操作經(jīng)驗,流化床乙丙共聚的料位控制在50%～60%為宜。

3.3 操作壓力的控制

根據(jù)反應要求,乙丙共聚的系統(tǒng)壓力應控制在1.35 MPa,實際操作中,因進料波動、流化床料位變化、旋風分離器底閥開度變化等都會引起壓力的微小變化。

在反應系統(tǒng)進料之前,需進行氮氣安全置換和系統(tǒng)升溫,在此階段,循環(huán)壓縮機的開度決定壓縮前后的壓力變化,調(diào)節(jié)合理的壓縮比即可控制反應系統(tǒng)的壓力。

循環(huán)壓縮機的適宜開度應根據(jù)操作實踐確定,在本模擬研究中,壓縮機開度控制在60%左右。

反應系統(tǒng)引入原料之后,各原料的進料流量應控制在正常流量,減少波動。在進料穩(wěn)定、流化床溫度、料位和旋風分離器底閥開度基本不變的情況下,流化床的壓力也基本維持穩(wěn)定,通過自動調(diào)節(jié)即能滿足工藝的壓力要求。

4 結(jié)論

通過以上理論分析和仿真模擬研究,得出流化床乙丙共聚工藝控制結(jié)論如下:

1)聚合溫度是影響聚合物質(zhì)量和聚合反應過程安全平穩(wěn)的重要因素,聚合溫度受流化床料位、脫鹽水溫度和流量的影響,料位上升,流化床溫度有上升的趨勢,應增大脫鹽水水流量、降低脫鹽水溫度以控制流化床溫度在70 ℃左右。

2)流化床反應器的料位應控制在50%～60%,可通過流化床底閥開度和旋風分離器底閥開度調(diào)節(jié)。

3)流化床反應器壓力受循環(huán)壓縮機開度,反應原料氣的進料流量,流化床溫度和料位等因素影響。當以上因素比較穩(wěn)定時,流化床反應器的壓力波動不大,通過自動控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)即可滿足工藝上1.35 MPa的壓力要求。