宋娟娟,于聰靈*,韓雪,孫連偉,李龍飛,宋凡

(1.河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,河北 保定 071051;2 河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 保定 071051)

鈣對(duì)植物體胞間層的形成和穩(wěn)定性具有重要意義,缺鈣會(huì)使細(xì)胞分裂不能正常進(jìn)行。同時(shí),鈣能中和作物體內(nèi)代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸,調(diào)節(jié)細(xì)胞pH值。鈣也是一些重要酶類的激活劑,缺鈣會(huì)引起許多營(yíng)養(yǎng)失調(diào)癥。鎂是植物體內(nèi)多種重要成分的組成元素。缺鎂時(shí),葉片褪綠,光合能力降低。交換態(tài)鈣和鎂是吸附于土壤膠體表面的鈣離子和鎂離子,是作物可以利用的鈣和鎂。被土壤膠體吸附的交換性鈣鎂的絕對(duì)量和離子飽和度是影響交換性鈣鎂離子有效度的重要因素。因此,測(cè)定土壤交換性鈣鎂含量,并分析其離子飽和度對(duì)研究合理施肥、提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)具有重要意義[1-5]。

石灰性土壤中的鈣和鎂除了以水溶鹽形態(tài)存在外,還有一部分被土壤膠體吸附,同時(shí)還有大量的游離碳酸鈣、碳酸鎂等難溶鹽。抑制碳酸鹽的溶解是石灰性土交換性鈣鎂組成測(cè)定的關(guān)鍵。研究表明,較低濃度的氯化銨交換液可以減低鹽效應(yīng)作用,較高的pH值和較高的乙醇濃度可抑制難溶碳酸鹽及石膏的溶解[6]?，F(xiàn)有的方法大多都是先采用乙醇溶液(70%)洗鹽,然后以pH值為8.5的氯化銨(0.1 mol/L)-乙醇溶液(70%)為交換劑,來(lái)制備交換液,操作上的主要區(qū)別在于土壤樣品與溶液混勻的方式不同。中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):石灰性土壤交換性鹽基及鹽基總量的測(cè)定NY/T 1615—2008中,先以過濾、淋洗的方法用乙醇溶液洗去土壤中易溶的氯化物和硫酸鹽,然后以過濾、淋洗的方法用氯化銨-乙醇為交換劑,交換出土壤膠體上吸附的鈣、鎂[7]。元艷等先以搖勻、離心的方法用乙醇溶液洗鹽,然后以搖勻、離心的方法制備交換浸提液[8]。紅梅等采用玻璃棒攪拌、離心的方法洗去土壤中的易溶鹽,并用玻璃棒攪拌、離心的方法制備交換浸提液[9]。這些將土壤樣品與溶液混勻的方式不僅耗時(shí)長(zhǎng),而且容易出現(xiàn)混勻困難等問題,致使交換不完全,結(jié)果精密度不好的情況。

本實(shí)驗(yàn)在借鑒前人研究的基礎(chǔ)上,用手持電動(dòng)攪拌器將土壤樣品與溶液混勻,代替了傳統(tǒng)的混勻方式,改善了混勻效果,提高了工作效率。實(shí)驗(yàn)中計(jì)算了方法檢出限,通過檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算了精密度和準(zhǔn)確度。再通過實(shí)際樣品對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證,并通過計(jì)算交換性鈣、鎂的離子飽和度,分析了土壤中鈣、鎂離子的交換性鈣鎂離子有效度問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

往復(fù)式振蕩器:振蕩頻率滿足150～180 r/min;手持電動(dòng)攪拌器;離心機(jī);原子吸收分光光度計(jì),工作條件見表1。

表1 原子吸收分光光度計(jì)工作條件

1.2 主要試劑

鈣、鎂單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心):10.00 mg/mL;鈣、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Ca)=500 μg/mL,ρ(Mg)=100 μg/mL]:分取5 mL鈣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、1 mL鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中,用水定容至刻度,搖勻。氯化銨(優(yōu)級(jí)純,科密歐試劑);無(wú)水乙醇(分析純,富宇試劑);70%乙醇溶液:無(wú)水乙醇和蒸餾水按體積比1∶3混合,搖勻。0.1 mol/L氯化銨-乙醇溶液(pH值8.5):5.35 g氯化銨用乙醇70%溶液溶解,稀釋至近1 L。如pH值不在8.5,則用1∶1氨水或稀乙酸調(diào)節(jié)至pH值8.5,然后稀釋至1 L。氯化鍶(分析純,國(guó)藥試劑)。鹽酸(優(yōu)級(jí)純,西隴試劑)。

實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于18 MΩ·cm的蒸餾水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA15、ASA16、ASA17、ASA19、ASA20進(jìn)行試驗(yàn),pH值為8.12～8.59,碳酸鈣含量為57～138 g/kg。均由農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(天津)、津標(biāo)(天津)計(jì)量檢測(cè)有限公司研制,見表2。

表2 土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 工作曲線的配制

分別吸取一定量的鈣、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,置于一組50 mL容量瓶中,加入3 mL氯化鍶釋放劑,以消除干擾元素的干擾,加入5 mL(1+1)的鹽酸,用氯化銨-乙醇溶液定容至刻度,以消除基體效應(yīng),搖勻,配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,如表3所示。

表3 鈣、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

1.4.2 樣品的處理

準(zhǔn)確稱取通過2 mm孔徑篩的風(fēng)干樣5.00 g,放入120 mL離心管中,加入50 mL乙醇溶液(70%),以150～180 r/min的振蕩頻率振蕩30 min后,靜置過夜。

離心,棄去上清液,加入50 mL 70%的乙醇溶液,用手持電動(dòng)攪拌器攪拌土樣,使成均勻的泥湯狀態(tài),離心,重復(fù)數(shù)次,直至無(wú)氯離子和硫酸根離子反應(yīng)為止(將1 mL上清液倒入小試管中,加硝酸銀溶液數(shù)滴,如無(wú)白色沉淀產(chǎn)生,表示氯離子已洗凈。再取少量清液倒入小試管中,加一滴(1+1)的鹽酸溶液,和幾滴氯化鋇溶液,搖勻,5 min后觀察,如無(wú)渾濁出現(xiàn),表示已將硫酸根離子洗凈)。

繼續(xù)向離心管中加入50 mL氯化銨-乙醇交換液,用手持電動(dòng)攪拌器攪拌土樣,使成均勻的泥湯狀態(tài),震蕩30 min,對(duì)稱放入離心機(jī)中,離心,離心液倒入250 mL容量瓶中。用交換液繼續(xù)淋洗,方法同上,直至定容刻度,搖勻待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

分取20 mL浸提液于50 mL容量瓶中,加入1.5 mL氯化鍶(60 g/L),加入5 mL(1+1)的鹽酸,用氯化銨-乙醇溶液定容至刻度,搖勻。

1.4.3 樣品的測(cè)定

以氯化銨-乙醇交換液校正儀器零點(diǎn),在原子吸收分光光度計(jì)上測(cè)定鈣、鎂。以濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),分別繪制鈣、鎂的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 70%乙醇浸泡時(shí)間的探討

準(zhǔn)確稱取通過2 mm篩孔的風(fēng)干樣5.00 g,放入120 mL離心管中,加入50 mL 70%的乙醇溶液,以150～180 r/min的振蕩頻率振蕩30 min后,靜置。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA19為例,對(duì)比了不同浸泡時(shí)間對(duì)交換性鈣鎂的結(jié)果影響。結(jié)果表明,靜置15 h,對(duì)交換性鈣和交換性鎂的測(cè)定結(jié)果均比較好,將靜置時(shí)間延長(zhǎng)至30和60 h對(duì)測(cè)定結(jié)果并沒有明顯的影響,結(jié)果見表4。因此,實(shí)驗(yàn)將浸泡時(shí)間定為過夜15 h。

表4 乙醇浸泡時(shí)間的探討 單位:mmol·kg-1

2.2 攪拌狀態(tài)探討

攪拌時(shí),要注重?cái)嚢锠顟B(tài),一定要攪成泥湯狀態(tài),不可有泥塊存在,否則會(huì)使交換不完全,測(cè)定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度不高。

2.3 交換時(shí)間的探討

將所有的樣品攪成泥湯狀態(tài)后,進(jìn)一步攪拌若干時(shí)間,探討交換時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見表5。由表5可以看出,將樣品攪拌成泥湯狀態(tài)之后,繼續(xù)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間至5和10 min時(shí),測(cè)定結(jié)果與0 min沒有明顯差別。因此,實(shí)驗(yàn)將所有以樣品攪拌成泥湯狀態(tài)、沒有泥塊存在的狀態(tài)為攪拌結(jié)束的終點(diǎn)。

表5 交換時(shí)間的探討 單位:mmol·kg-1

2.4 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列工作液,得到各元素校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均不小于0.995。對(duì)空白樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定。計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s,按公式MDL=3.143s計(jì)算方法檢出限。以4倍檢出限作為測(cè)定下限。得出交換性鈣的檢出限為0.06 mmol/kg,測(cè)定下限為0.24 mmol/kg;交換性鎂的檢出限為0.12 mmol/kg,測(cè)定下限為0.48 mmol/kg,結(jié)果見表6。

表6 目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限、測(cè)定下限和相關(guān)系數(shù)(R2)

2.5 方法精密度、準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)

按照選定的實(shí)驗(yàn)條件,選取土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA15、ASA16、ASA17、ASA19、ASA20分別平行測(cè)定7次,各成分測(cè)定值與認(rèn)定值基本吻合,相對(duì)誤差(Re)不大于4.98%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不大于3.79%,結(jié)果見表7。

表7 方法精密度、準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)

3 實(shí)際樣品分析

3.1 實(shí)際樣品檢測(cè)

取兩個(gè)石灰性耕地土壤樣品1和樣品2,兩個(gè)樣品的pH值分別為8.41和8.08,碳酸鈣含量分別為70和200 g/kg。按照實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)兩個(gè)樣品的交換性鈣鎂進(jìn)行7次平行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)相差均符合NY/T 1615—2008的規(guī)定。7次測(cè)定結(jié)果的平均值見表8。

表8 實(shí)際土壤樣品中各項(xiàng)目的測(cè)定結(jié)果

3.2 有效度討論

交換性陽(yáng)離子的有效度不僅與該離子在土壤中的絕對(duì)量有關(guān),更決定于該離子占交換性陽(yáng)離子總量的比例,即離子飽和度。離子飽和度越高,有效度越大。

3.2.1 陽(yáng)離子交換量的測(cè)定

應(yīng)用NY 1121.5—2006石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法[10],用0.25 mol/L或1 mol/L鹽酸破壞碳酸鹽,再以0.05 mol/L鹽酸處理試樣,使交換性鹽基完全自土壤中被置換,形成氫飽和土壤,用乙醇洗凈多余鹽酸,加入1 mol/L乙酸鈣溶液,使Ca2+再交換出H+。所生成的乙酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,計(jì)算土壤陽(yáng)離子交換量,樣品1的陽(yáng)離子交換量為150.6 mmol/kg,樣品2的陽(yáng)離子交換量為161.1 mmol/kg,結(jié)果見表8。

3.2.2 生物有效性分析

通過計(jì)算鈣鎂離子占交換性陽(yáng)離子總量的比例,得出樣品中交換性鈣鎂離子的飽和度。由表8可知,樣品1交換性鈣的飽和度為64.7%,樣品2交換性鈣的飽和度為46.6%,樣品1交換性鈣的有效度大;樣品1交換性鎂的飽和度為7.43%,樣品2交換性鎂的飽和度為15.8%,樣品2的交換性鎂有效度大。若種植同一作物于土壤樣品1和樣品2,樣品2更需要施鈣肥,樣品1更需要施鎂肥。

4 結(jié)論

在石灰性耕地土壤中交換性鈣和交換性鎂的測(cè)定工作中,本方法利用手持電動(dòng)攪拌器使土壤樣品與交換液交換,代替了傳統(tǒng)的交換方式,改善了交換效果,提高了工作效率,其準(zhǔn)確度和精密度均能夠滿足NY/T 1615—2008中交換性鈣鎂的測(cè)定工作需要。通過兩個(gè)實(shí)際石灰性耕地土壤樣品驗(yàn)證了方法的適用性,同時(shí)對(duì)交換性鈣鎂離子的飽和度進(jìn)行計(jì)算,對(duì)樣品土壤中鈣鎂離子的離子有效度問題進(jìn)行了分析,對(duì)合理施肥進(jìn)行了指導(dǎo)。