劉叢林,林坤

(中國石油化工股份有限公司濟南分公司,山東 濟南 250101)

隨著對環(huán)境保護要求的提高,提升汽油產(chǎn)品的質(zhì)量變得愈發(fā)重要。2022年3月份國家能源局發(fā)布指導意見,提出要深入推進成品油提質(zhì)升級,在2023年1月起全國全面供應國Ⅵ B車用汽油。相比于現(xiàn)行的國Ⅵ A汽油質(zhì)量指標,其汽油烯烴含量要下降3%(體積分數(shù)),由最高不高于18%降至不高于15%。降低汽油烯烴組成有助于發(fā)動機內(nèi)油品充分燃燒,有利于降低污染物的排放。但是,眾所周知汽油中烯烴組分的辛烷值高于烷烴。降低烯烴組分勢必要增加汽油的辛烷值損失,增加成品汽油的調(diào)配壓力[1-2]。濟南分公司催化裂化吸附脫硫(S Zorb)裝置生產(chǎn)的精制汽油占了該公司汽油調(diào)和組分的近七成。因此,優(yōu)化S Zorb裝置操作參數(shù),在滿足脫硫等達標的前提下,盡可能高地保留汽油辛烷值是保證汽油出廠,提高企業(yè)經(jīng)濟效益的重點。

濟南分公司催化汽油吸附脫硫裝置采用S Zorb專利工藝技術,該技術基于吸附作用原理,通過吸附劑選擇性地吸附含硫化合物中的硫原子對催化汽油進行脫硫。與加氫脫硫技術相比,具有脫硫效率高、辛烷值損失小、建設成本小、操作費用低等優(yōu)點。裝置設計規(guī)模90萬t/a,2009年12月首次開工投產(chǎn),配合生產(chǎn)國Ⅲ汽油;2013年大檢修期間進行120萬t/a擴能改造,提質(zhì)生產(chǎn)國Ⅳ汽油,2018年濟南分公司煉油結構調(diào)整提質(zhì)升級改造項目中進行180萬t/a擴能改造,增設一套90萬t/a催化汽油吸附脫硫裝置,與原裝置共用一套原料與新氫進裝系統(tǒng),設計操作彈性60%～110%,滿足生產(chǎn)國Ⅴ、國Ⅵ汽油要求。主要包括進料與脫硫反應、吸附劑再生、吸附劑循環(huán)和產(chǎn)品穩(wěn)定四個部分。S Zorb裝置原料為催化穩(wěn)定汽油,烯烴是催化汽油辛烷值的重要組分,在現(xiàn)階段汽油質(zhì)量不斷升級,烯烴含量要求更加嚴格,提升反應深度也會促使烯烴加氫飽和生成烷烴,從而導致辛烷值損失。所以提升反應深度同時保證烯烴組分的比例是生產(chǎn)過程中工藝調(diào)整的重要目標[3]。

烯烴加氫飽和是S Zorb裝置生產(chǎn)中不希望發(fā)生的副反應,對其有影響作用的因素主要有氫油體積比,反應壓力,反應溫度,質(zhì)量空速,吸附劑活性等。本文根據(jù)濟南分公司S Zorb裝置工藝調(diào)整和辛烷值變化,歸納參數(shù)調(diào)整及變化規(guī)律,對后續(xù)調(diào)整優(yōu)化提供參考。

1 氫油體積比的影響

氫油體積比是指裝置循環(huán)氫中氫氣組分和進料汽油的體積比,在S Zorb裝置壓力不變的情況下,提高循環(huán)氫的純度即相應提高氫油體積比。雖然提高循環(huán)氫的純度有利于裝置脫硫反應,但是會加深烯烴飽和增加油品的辛烷值損失。目前裝置的脫硫率滿足工藝指標,在保證脫硫率達標的前提下,試圖降低辛烷值損失,即降低循環(huán)氫的純度。為此,裝置用氫氣占比80%的低分氣取代原來氫氣占比98%的純氫作為補充氫源。隨著補充氫源純度的降低,循環(huán)氫的純度也相應下降。

1.1 調(diào)整低分氣作為補充氫源的組分及辛烷值變化

在10月21日補充氫源調(diào)整后,S Zorb裝置循環(huán)氫的氫純度相應發(fā)生變化,如表1所示。

表1 氫源調(diào)整后循環(huán)氫純度變化

循環(huán)氫中氫氣組分由平均89.92%降到72.67%,降低17%,甲烷、乙烷組分的體積分數(shù)有明顯提高,導致相對密度有所上升,其他組分沒有較明顯變化。小分子烷烴體積分數(shù)的增加正是切換氫源而引入的。

圖1顯示氫氣組分變化之后,S Zorb原料與產(chǎn)品汽油辛烷值的差值,即辛烷值損失的變化?？梢钥闯?辛烷值損失呈下降趨勢,平均減低了0.2%。其發(fā)生下降的轉折點正是10月22日分析的產(chǎn)品樣,考慮到反應調(diào)整到生成產(chǎn)品的時間差和調(diào)整后10個產(chǎn)品樣的數(shù)據(jù),可以直觀地看出辛烷值損失的降低。

圖1 循環(huán)氫變化后辛烷值損失的變化

1.2 調(diào)整低分氣的流程介紹

此次調(diào)整采用的低分氣來自公司內(nèi)柴油加氫和潤滑油加氫等裝置,如表2所示,調(diào)整前后采樣數(shù)據(jù)顯示,氫氣純度降低明顯,約為原來85%。可見氫分壓的減少,降低了辛烷值損失。

表2 氫源調(diào)整后補充氫純度數(shù)據(jù)

如圖2所示,為了將低分氣引入S Zorb補充氫源,利用低分氣進重整PSA單元部分管線,新配脫氨后低分氣去新氫管線,將脫氨后低分氣引入新氫罐前?？s短了施工工期,降低了動改流程的成本。同時保留原有管線,方便實現(xiàn)低分氣和原有的管網(wǎng)氫氣之間的切換,在低分氣中斷時可以重新投用原管網(wǎng)氫氣,避免因為補充氣源的中斷造成S Zorb裝置停工。

圖2 新增低分氣引入S Zorb流程

2 反應壓力的影響

在氫純度降低后,辛烷值損失呈下降趨勢,為了進一步減低辛烷值損失,S Zorb裝置進行了降壓操作。在氫氣組分變化不大的情況下,降低反應壓力使烯烴加氫反應速率降低。同時由于烯烴加氫飽和是總體積減小的反應,降低反應壓力也有利于抑制反應向正向進行。如圖3所示,從12月10日到12月31日,反應壓力從平均2.3 MPa逐漸降低到2.0 MPa左右。圖4反映出對應計算降壓情況下辛烷值損失的變化。

圖3 反應壓力變化

圖4 反應壓力變化后辛烷值損失的變化

由圖4可以看出反應壓力逐漸降低的過程中,辛烷值損失逐漸從1.7降低到1.2?？赡苡捎陔p重作用的原因,反應壓力對汽油辛烷值的影響比較明顯。在保證產(chǎn)品質(zhì)量分情況下,可以優(yōu)先考慮反應壓力作為調(diào)節(jié)辛烷值的手段。

3 反應溫度的影響

由于吸附脫硫是一個微放熱反應,加氫飽和反應是強烈的放熱反應,根據(jù)反應動力學分析,提高反應溫度將增加脫硫率,改善產(chǎn)品質(zhì)量,同時較高的反應溫度有利于抑制烯烴加氫飽和反應,減少辛烷值損失。為此,S Zorb裝置逐漸提高了反應溫度。如圖5所示,從1月1日到1月12日,S Zorb反應溫度逐漸從420 ℃提高到425 ℃,適當提高反應溫度,在不影響反應脫硫率的情況下,辛烷值損失呈現(xiàn)下降趨勢。圖6可見,辛烷值損失從1.4減少到0.8,最大減少了0.6。

圖5 反應溫度的變化

圖6 反應溫度變化后辛烷值損失的變化

4 質(zhì)量空速的影響

S Zorb裝置質(zhì)量空速是反應器進料量與反應器中吸附劑藏量之比,增大質(zhì)量空速,減少汽油在反應器中的停留時間,會減少烯烴加氫飽和的程度,但同時會降低脫硫的效果。由于反應器進料量由調(diào)度平衡全廠物料統(tǒng)一部署,且盡量保持穩(wěn)定,改變質(zhì)量空速就需要增減吸附劑藏量來實現(xiàn)。相比于對辛烷值損失的影響,改變吸附劑藏量容易引起精制汽油硫含量的超標,所以現(xiàn)階段維持質(zhì)量空速在穩(wěn)定的范圍。

5 吸附劑活性的影響

實際生產(chǎn)中,通常通過調(diào)整再生吸附劑載硫量調(diào)整吸附劑活性。吸附劑載硫量越低,吸附劑活性越高,汽油脫硫效果越好,烯烴加氫反應程度越大,辛烷值損失越大?，F(xiàn)階段吸附劑載硫量經(jīng)過優(yōu)化控制在質(zhì)量分數(shù)7%以上,已經(jīng)處于較高的水平,可以滿足汽油脫硫的要求。因此對吸附劑活性保持現(xiàn)有參數(shù)。隨著吸附劑研發(fā)的深入,后期嘗試試用新催化劑滿足降低辛烷值損失的要求。最新研制的催化劑可以促進汽油烯烴和正構烷烴的異構化和芳構化反應,滿足在降低烯烴含量的同時降低辛烷值損失,在中石化某煉油廠試用取得了產(chǎn)品汽油烯烴轉化率增加2%～3%,辛烷值損失減少0.3～0.6的效果[4]。

6 結論

在國Ⅵ B汽油全面使用的情況下,S Zorb裝置嘗試在降低烯烴含量的同時最大化降低辛烷值損失,從氫油比、反應壓力、反應溫度、質(zhì)量空速、吸附劑活性等多角度進行分析,并且通過控制變量分析氫油比、反應壓力、反應溫度三方面變化和辛烷值損失的關系,可以看出降低氫油比,降低反應壓力,提高反應溫度均有利于降低辛烷值損失。不僅直觀展現(xiàn)辛烷值損失隨優(yōu)化操作條件的減少,還可以看出單一因素調(diào)整對辛烷值損失影響的程度。對今后的工藝操作調(diào)整有借鑒意義。此外探討了質(zhì)量空速和吸附劑活性對辛烷值損失的影響,在正常生產(chǎn)中配合全公司工藝調(diào)整,不宜頻繁調(diào)整質(zhì)量空速;而為了日后滿足汽油質(zhì)量的更高要求,應盡快試用新開發(fā)的吸附劑產(chǎn)品。