楊永強(qiáng),陳炳耀,2,全文高,楊育其,陳煜陽

(1.廣東三和控股有限公司,廣東 中山 528429;2.廣東三和化工科技有限公司,廣東 中山 528429)

改性硅烷聚醚密封膠,別名MS密封膠,主鏈為聚醚,以端硅氧烷基為封端,具備耐老化、耐介質(zhì)、高溫下不易發(fā)泡、不產(chǎn)生 VOC和無刺激性氣味等優(yōu)良性能[1]。MS密封膠的應(yīng)用領(lǐng)域有很多方面的應(yīng)用,如建筑領(lǐng)域、防水材料、家庭裝修、汽車領(lǐng)域等。改性硅烷聚醚密封膠(MS)密封膠與聚氨酯密封膠相比,耐黃變性更好,儲(chǔ)存穩(wěn)定性更好,膠體固化不起泡。改性硅烷聚醚密封膠的主體是MS樹脂,它的固化機(jī)理是硅氧烷基與空氣中的水分反應(yīng),通過它的水解縮合實(shí)現(xiàn)交聯(lián),從而得到彈性體,具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)聚氨酯密封膠中含有游離的異氰酸酯和苯類溶劑,環(huán)保性較差,對(duì)人體和環(huán)境均有嚴(yán)重的影響,固化時(shí)極易出現(xiàn)氣泡;而硅酮密封膠的撕裂強(qiáng)度低,裝飾性差,容易對(duì)建材造成污染,很容易隨著使用時(shí)間的延長而出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象。兩者在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用都有局限。硅烷改性聚醚密封膠兼顧了聚氨酯密封膠和硅酮密封膠的優(yōu)點(diǎn),克服了兩者的缺點(diǎn),具有良好的機(jī)械性能、良好的涂飾性、良好的抗污性、產(chǎn)品中不含異氰酸酯和有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn),是國內(nèi)外新型彈性密封膠的主要發(fā)展方向。楊靜[2]等以端硅烷基聚醚預(yù)聚體100份、氣相法白炭黑17份、DOP25份、抗下垂劑3份、助劑適量、催化劑0.5～1份制備了透明型單組分有機(jī)硅改性聚醚密封膠。張虎極等[3]以MS預(yù)聚物、增塑劑、碳酸鈣、氣相白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑為原料制備了單組分MS密封膠。黃活陽等制備環(huán)保型單組分有機(jī)硅改性聚醚密封膠,采用有機(jī)硅聚醚樹脂、聚氧化丙烯二醇、填料、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑等原料。

硅烷改性聚醚一般有2個(gè)或3個(gè)端烷氧基,其柔韌性和模量在固化后會(huì)有差別。一般2個(gè)端烷氧基的預(yù)聚物固化后,產(chǎn)物的相對(duì)柔韌性和伸長性都比較好[3]。本實(shí)驗(yàn)探究了不同固化劑、固化劑的含量和除水劑的用量對(duì)硅烷改性聚醚密封膠力學(xué)性能的影響,從而選擇最優(yōu)的添加量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

MS樹脂、上海知采新材料股份有限公司;鄰苯二甲酸二異癸酯、上海阿拉丁生物化工技術(shù)有限公司、納米碳酸鈣、湖北新潤德化學(xué)股份有限公司;重質(zhì)碳酸鈣、湖北鑫紅利化學(xué)股份有限公司、東莞市鼎信塑膠原料有限公司鈦白粉;觸變劑、上?？蓸窛M試劑有限公司;山東?？祷び邢薰镜娜野?三乙醇胺、常州谷旭化學(xué)股份有限公司;二月桂酸二丁基錫、武漢卡諾斯技術(shù)股份有限公司、KH-792,湖北恒景瑞化工有限公司;乙烯基三甲氧基硅烷、西安齊岳生物技術(shù)股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

高速分散釜,NX-5,廣東省佛山市諾星機(jī)械設(shè)備有限公司;101系列型電熱鼓風(fēng)干燥箱,滄州億軒試驗(yàn)儀器有限公司;WDW拉伸試驗(yàn)機(jī),濟(jì)南鼎測試驗(yàn)設(shè)備有限公司;LX-A硬度計(jì),江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 基料的制備

將MS樹脂、鄰苯二甲酸二異癸酯、納米碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、鈦白粉、觸變劑等按照一定比例依次加入高速分散劑中攪拌10 min,開啟加熱系統(tǒng),待缸內(nèi)料溫達(dá)到120 ℃左右時(shí),開始抽真空,計(jì)時(shí)攪拌2.5 h,通冷卻水降溫,待料溫降至50 ℃以下即可得到基料。

1.3.2 MS密封膠的制備

將釜內(nèi)溫度降至50 ℃以下,加入除水劑,進(jìn)行真空攪拌20 min,再開啟加熱系統(tǒng),待料溫升至90 ℃,計(jì)時(shí)攪拌1.5 h后,停止加熱,并通入冷卻水使缸內(nèi)基膠溫度降至50 ℃,再依次分步加入除水劑、、催化劑助劑,不抽真空條件下均勻攪拌30 min,抽真空脫泡10 min,進(jìn)行泄壓并迅速將物料壓入塑料包裝瓶中制的成品。

1.4 性能表征

1)表干時(shí)間:依照GB/T 13477.5—2003試驗(yàn)方法進(jìn)行測試。

2)固化深度:使用固化深度板檢測樣品在溫度(23±2) ℃;相對(duì)濕度50%±5%,24 h的固化深度。

3)硬度:依照GB/T 531.1—2008用邵氏A硬度計(jì)檢測。

4)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率:按GB/T 528—2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定。

5)拉伸模量和彈性回復(fù)率:分別按GB/T 14683—2017測定中的GB/T 13477.1—2017和GB/T 13477.17—2017。

6)剪切強(qiáng)度:按照GB/T 7124—2008檢測,粘接基材碳鋼對(duì)碳鋼。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同固化劑對(duì)改性硅烷聚醚密封膠性能的影響

MS膠在沒有添加固化劑的情況下,反應(yīng)固化極慢,無法滿足日常施工要求。固化劑的添加可以大大提高反應(yīng)速度,縮短反應(yīng)時(shí)間,加速交聯(lián)劑和樹脂的反應(yīng),從而達(dá)到最佳的交聯(lián)密度,雖然它的用量少,但是它的作用是非常大的。

本文考察了不同的固化劑種類,所使用的固化劑為三乙醇胺(固化劑1)、三乙胺(固化劑2)、二月桂酸二丁基錫(固化劑3)。單一變量,同等含量下,進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 不同固化劑對(duì)MS膠表干時(shí)間和固化速度的影響

圖2 不同固化劑對(duì)MS膠剪切強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出,不同種類的固化劑,其表面干燥時(shí)間和固化速度存在差異。但在看固化速度時(shí),三乙醇胺與二月硅酸二丁基錫固化劑幾乎沒有差別,但二月桂酸二丁基錫的催化效率最高,其表干時(shí)間也最短。這可能是由于二月桂酸二丁基錫具有較高的催化活性,與基團(tuán)產(chǎn)生配位,使官能團(tuán)極化更好,從而交聯(lián)程度加深,表現(xiàn)為表干時(shí)間短,固化速度快[1]。

從圖2可以看出,用二月桂酸二丁基錫制備的MS膠剪切強(qiáng)度較高,這可能是由于其他固化劑不易催化硅烷偶聯(lián)劑中的Si-OR與基材表面形成氫鍵或共價(jià)鍵,因此剪切強(qiáng)度略差[1]。

2.2 固化劑的含量對(duì)改性硅烷聚醚密封膠性能的影響

針對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選用二月桂酸二丁基錫作為固化劑制備MS密封膠。研究固化劑的添加量分別為2%,3%,4%,5%,6%時(shí)對(duì)MS膠性能的影響,結(jié)果見表1。

表1 固化劑對(duì)MS膠性能的影響

從1表可以看出,隨著固化劑量的增加,表干時(shí)間變短,固化速度變快,后面趨于平緩。這是因?yàn)槎鹿鹚岫』a能與Si-OR產(chǎn)生配位,使Si-O鍵極化,從而使帶正電荷的Si原子更活潑,更容易受到水分子或Si-OH中氧原子的攻擊,加快水解縮合過程[4]。也可以理解為在硅烷封端聚醚的表面,聚醚在空氣中與水分子接觸的面積很大,分子鏈上的甲氧基與水汽充分接觸,所以固化劑反應(yīng)活性越多越大,閥化結(jié)構(gòu)在分子表面形成的速度就越快[5]。

另外,隨著固化劑量的增加,固化劑3%時(shí)硬度和拉伸強(qiáng)度達(dá)到最佳,斷裂伸長率達(dá)到最大2%。這是由于過量的固化劑使交聯(lián)密度過飽和,過多反而造成阻礙,從而影響力學(xué)性能的下降,故添加固化劑以3%為最佳。

固化劑添加量對(duì)MS膠剪切強(qiáng)度的影響見圖3。

圖3 固化劑添加量對(duì)MS膠剪切強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出,隨著固化劑含量的增加,剪切強(qiáng)度變化不大。這是由于固化劑在密封膠中起催化劑作用時(shí),促使硅烷封端聚醚分子量兩端的甲氧基與空氣中的水分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成硅醇,使甲醇釋放出來。硅烷封端聚醚密封膠剪切強(qiáng)度的來源是硅醇在不同分子鏈上脫水結(jié)合,使各個(gè)分子鏈形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而賦予密封膠各種力學(xué)強(qiáng)度,而固化劑在分子鏈形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中不起鏈接作用,不會(huì)對(duì)硅烷封端聚醚分子鏈的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,故固化劑對(duì)密封膠剪切強(qiáng)度的影響很小[6]。

2.3 除水劑對(duì)改性硅烷聚醚密封膠的性能影響

除水劑對(duì)產(chǎn)品具有延長保質(zhì)期的作用,其與水分子的反應(yīng)活性大于MS樹脂與水分子,在密封膠系統(tǒng)中率先與水汽發(fā)生反應(yīng),消耗水汽,提高密封膠的貯存穩(wěn)定性。除水劑用量對(duì)MS膠性能的影響結(jié)果見表2。

表2 除水劑的用量對(duì)MS膠的性能影響

從表2中可以看出,不添加或添加少量除水劑,膠水固化后表面有顆粒存在,這可能是由于體系中的水分使密封膠水在制膠過程中發(fā)生交聯(lián)固化,使顆粒物質(zhì)大量產(chǎn)生。表干時(shí)間的延長可能是因?yàn)槌畡┰谀z水中消耗了水分,從而延長了時(shí)間。

80 ℃熱貯2 d和7 d,不加或加少量的除水劑,制備的MS膠其在2 d出現(xiàn)增稠、7 d出現(xiàn)固化的現(xiàn)象。這是由于封裝時(shí),瓶身內(nèi)的空氣殘余水分和自身水氣引起的,適量的除水劑,率先與密封膠系統(tǒng)中的水汽發(fā)生反應(yīng),消耗水氣,以提高貯存穩(wěn)定性。拉伸模量隨除水劑含量的增加,拉伸模量及彈性回復(fù)率先增后減,達(dá)到3%時(shí)的最大值。這是由于過量的除水劑消耗了原料中的端羥基,減少了交聯(lián)密度,從而減弱了力學(xué)性能。

從圖4可以看出,隨著除水劑含量的增加,抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率出現(xiàn)先升后降的現(xiàn)象,這是由于除水劑過多,會(huì)與MS樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而引起相應(yīng)力學(xué)性能的下降。

圖4 除水劑的用量對(duì)MS膠剪切強(qiáng)度的影響

2.4 制備的改性硅烷聚醚密封膠

固化劑選用添加3%的二月桂酸二丁基錫,當(dāng)除水劑含量為3%時(shí),制備的改性硅烷聚醚密封膠,其檢測結(jié)果如表3所示,可以看出其優(yōu)點(diǎn)是施工方便,力學(xué)性能符合國家標(biāo)準(zhǔn),總體綜合性能優(yōu)良,在市場上具有較強(qiáng)的競爭力。

表3 制備的改性硅烷聚醚密封膠

3 結(jié)論

1)制備MS膠所用固化劑為二月桂酸二丁基錫時(shí),交聯(lián)程度加深,表干時(shí)間短,固化速度快,其膠料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較高的剪切強(qiáng)度。

2)固化劑量的增加,其表干時(shí)間越來越短,固化速度增加,過量的固化劑影響交聯(lián)密度,過多造成阻礙,從而影響力學(xué)性能下降,本實(shí)驗(yàn)添加固化劑以3%為最佳。

3)適量的除水劑,在密封膠系統(tǒng)中率先與水汽發(fā)生反應(yīng),消耗水氣,提高貯存穩(wěn)定性,使膠料的使用壽命大大增強(qiáng)。

4)隨除水劑含量的增加,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率先升后降,以3%為最佳實(shí)驗(yàn)除水劑加入量。

綜合上述結(jié)論,在改性硅烷聚醚密封膠的制備中,選擇固化劑的種類和用量對(duì)其力學(xué)性能有一定的影響。除水劑的用量對(duì)其也有影響,過多過少影響其貯存穩(wěn)定性。因此,固化劑選用二月桂酸二丁基錫,且用量為3%,除水劑用量3%時(shí),制備的改性硅烷聚醚密封膠綜合性能較佳。