陽華,甘思陽,蔡雨虬,胡錦峰,向皞月,陳凱

(中南大學 化學化工學院,湖南 長沙 410083)

醇和醛是重要的有機化合物,是有機化學教學的核心內容。伯醇可以被氧化生成醛,而后者容易進一步被氧化生成羧酸,因此通過伯醇制備醛往往需要合適的催化劑和反應條件來控制氧化進程。苯甲醛是一種重要的有機化工中間體,廣泛應用于醫(yī)藥、燃料、香料和農藥等行業(yè)[1-4]。傳統(tǒng)工業(yè)中生產苯甲醛主要通過氯化甲苯,然后水解的方式實現(xiàn),該方法存在工藝流程長、排放腐蝕性氣體、副產物多等缺陷[5]。近年來,由苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛逐漸被采用,與傳統(tǒng)路線相比具有工藝簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點,表現(xiàn)出良好的應用前景[6]。

苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛的關鍵是選擇合適的催化劑。目前,主要采用過渡金屬催化劑,以分子氧(空氣或氧氣)或過氧化氫為氧化劑[7]。在現(xiàn)有的有機化學實驗教材中,以Na2WO42H2O為催化劑,硫酸氫四正丁基銨為相轉移催化劑,H2O2為氧化劑,在90 ℃下反應,再經減壓蒸餾得到產物苯甲醛(圖1)[8]。由于90 ℃條件下使用H2O2可能引發(fā)爆炸,存在安全隱患,而且較高溫度下苯甲醛容易被氧化,導致反應的產率較低。此外,催化劑Na2WO42H2O污染環(huán)境,不符合綠色化學的發(fā)展理念。因此,有必要對該實驗進行改進。

圖1 苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛

可見光作為一種綠色環(huán)保、廉價易得的能量來源,其介導的催化反應具有反應條件溫和、催化劑用量少以及易于操作等優(yōu)點,成為當下備受矚目的新型合成策略[9-12]。近年來國內外課題組圍繞可見光誘導苯甲醇選擇性氧化開展研究,取得了一系列突出的研究成果。其代表性的工作包括以Cu(acac)2/BiVO4、Ni-doped NH2-MIL-125(Ti)、TiO2-(PW12TH)8或PANI/FeUiO-66為催化劑,分子氧為氧化劑,實現(xiàn)苯甲醇的選擇性氧化[13-16]。前期研究發(fā)現(xiàn)[17-18],以苯亞磺酸鈉為催化劑,分子氧為氧化劑,在可見光誘導下,可以實現(xiàn)苯甲醇的選擇性氧化生成苯甲醛。該方法具有催化劑廉價易得(272元/kg)、操作簡單、易于實施等優(yōu)點。

基于文獻調研和前期研究發(fā)現(xiàn)[17-18],本實驗嘗試在原有Na2WO42H2O催化制備苯甲醛實驗基礎上改用可見光氧化還原催化策略,并增加核磁共振波譜分析內容。此改進方案有助于學生理解可見光氧化還原催化的原理,了解有機化學前沿進展,激發(fā)學生學習有機化學的熱情。與原實驗方案相比,其降低了實驗過程的風險,同時實驗用量實現(xiàn)半微型化,降低了實驗成本,減少了實驗污染,有助于提升學生實驗操作能力,符合現(xiàn)代有機化學實驗教學改革的要求。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在可見光誘導、苯亞磺酸鈉催化下,以氯仿為溶劑,在常溫和空氣氛圍下,苯甲醇被氧氣選擇性氧化生成苯甲醛(圖2)。在反應過程中,苯亞磺酸根離子與氧氣形成復合物,該復合物在可見光激發(fā)條件下發(fā)生電荷轉移是反應進行的關鍵因素。

圖2 可見光誘導苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛反應式

基于文獻調研可知[17-18],該反應可能的機理為(圖3):首先苯亞磺酸根離子與氧氣形成復合物,然后在可見光照射下轉化為激發(fā)態(tài),隨后發(fā)生電子轉移生成過氧自由基負離子和磺酰自由基。后者從苯甲醇獲得一個電子,重新生成苯亞磺酸根離子,并釋放苯甲醇自由基正離子C。過氧自由基負離子被C質子化后,生成過氧化氫自由基和中間體D。最后,經歷氫原子轉移(Hydrogen Atom Transfer,HAT)過程形成最終產物。

圖3 可能的反應機理

1.2 實驗試劑與儀器

主要實驗試劑與儀器見表1和表2。

表1 主要實驗試劑

表2 主要儀器設備

1.3 實驗步驟

1.3.1 反應裝置搭建

1)用移液槍取0.021 mL (0.2 mmol) 苯甲醇于封管中,然后加入0.013 1 g(物質的量分數(shù)40%)苯亞磺酸鈉。加入2 mL氯仿和磁子,塞緊橡膠塞。在橡膠塞上插入一次性針管,以保持反應體系與大氣連通。

2)將裝有反應液的封管放入試管架,置于磁力攪拌器上,設置攪拌速率400 r/min,放置自制的遮光罩和小風扇,在400～405 nm波長LED燈照射下進行反應(反應裝置如圖4所示)。

圖4 反應裝置示意圖

1.3.2 反應監(jiān)測

反應過程中,每隔1～2 h用毛細管蘸取少量反應液,采用薄層色譜法(TLC)監(jiān)測反應進程(展開液:V石油醚∶V乙酸乙酯= 9∶1)。苯甲醇和苯甲醛均具有熒光,因此薄層板可在紫外分析儀下觀察(如圖5所示)。反應1 h后,可在TLC板上看到明顯的產物點。大約12 h后苯甲醇原料基本反應完全。為充分利用時間,建議晚上搭建好反應裝置,在常溫常壓攪拌條件下光照過夜反應,然后于第二天上午進行反應后處理。

左為反應液,右為純苯甲醛標樣

1.3.3 產物分離純化

1)濕法裝柱:取一小團棉花放入層析柱,用玻璃棒將棉花壓到底。然后加入約0.5 cm石英砂。將硅膠倒入燒杯中,加入適量石油醚,用玻璃棒攪拌均勻,然后倒入層析柱。取少量石油醚沖洗壁上硅膠,最后再加入約0.5 cm石英砂。

2)加入反應液:用滴管將反應液轉移至硅膠柱。取少量二氯甲烷溶解封管壁殘留的反應液,轉移至硅膠柱,再加約0.8 cm石英砂。

3)梯度洗脫:首先用100 mL的石油醚進行加壓洗脫,然后用100 mL體積比為49∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫,并逐步增大洗脫劑極性,直至TLC監(jiān)測苯甲醛已全部洗脫。

4)旋轉蒸發(fā):合并含有苯甲醛的洗脫液,在零度進行旋轉蒸發(fā),除去石油醚和乙酸乙酯。最后稱重,計算產率。

1.3.4 結構表征

將產物溶于0.5 mL含有0.03%TMS的氘代氯仿(CDCl3)中,搖勻并轉移至核磁管中,室溫下置于布魯克AVANCE III HD 400 MHz核磁共振儀上測定,得到核磁共振氫譜(1H NMR)。

2 結果與討論

2.1 實驗條件篩選

基于文獻和前期研究基礎,對反應條件進行篩選,以明確最佳反應條件。首先對常用溶劑如DMSO、CH2Cl2和CHCl3等進行篩選(表3,序號1～3)。雖然在DMSO中具有最佳核磁產率,但是DMSO的沸點與產物苯甲醛接近,不利于后續(xù)的分離純化。因此,最終確定CHCl3作為反應溶劑。然后,改變催化劑的當量,結果表明物質的量分數(shù)40%的催化劑用量最佳(序號4～6)。由于PhSO2Na在CHCl3中的溶解度較差,進一步增加其用量,會降低光的透射率,不利于產率的提升?？紤]到苯甲醛本身不穩(wěn)定容易被氧化,所以必須選擇合適的反應時間以獲得最佳產率。反應時間12 h為最優(yōu)條件,縮短或延長反應時間,產率均稍有降低(序號7、8)。控制實驗結果表明,光照和催化劑均是反應進行的必要條件(序號9、10)。因此,最終確定反應的最優(yōu)條件為:苯甲醇 (0.2 mmol)、PhSO2Na(物質的量分數(shù)40%),氯仿溶劑2.0 mL,400～405 nm LED燈照射,常溫常壓空氣條件,反應時間12 h。

表3 反應條件優(yōu)化a

2.2 產物表征

柱層析分離產物后,測定產物的核磁共振氫譜(1H NMR)。1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 10.02(s,1H),7.89(d,J= 8.4 Hz,2H),7.63(t,J= 7.2 Hz,1H),7.52(t,J= 7.2 Hz,2H)。

2.3 注意事項

1)反應封管采用橡膠塞密封后,需要在橡膠塞上放置針頭以連通大氣,同時盡量減少氯仿的揮發(fā)。

2)反應體系應靠近光源,自制遮光罩內壁應光滑易反光,以增加光的利用率。

3)氯仿沸點為61 ℃,可致癌,實驗全程應在通風櫥內進行。

4)應采用零度進行旋轉蒸發(fā),以減少產物苯甲醛的損失。

3 結語

在Na2WO42H2O催化制備苯甲醛實驗基礎上進行改進,采用可見光氧化還原催化策略,并增加核磁共振波譜分析內容。改進實驗采用405 nm可見光誘導,以苯亞磺酸鈉為催化劑,在室溫常壓空氣條件下反應12 h,可將苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛,產率為48%。本實驗可作為應用化學、制藥工程、藥學等相關專業(yè)三年級本科生的有機化學綜合性實驗,適合于作為本科教學實驗進行推廣:1)用時合理:實驗用時約6 h,雖然反應時間較長,但是可以采取19:00—21:30講解實驗原理,學生搭建反應裝置,反應過夜后,在第二天上午進行分離純化和結構表征;2)綠色環(huán)保、成本低廉:催化劑苯亞磺酸鈉價格僅為272元/kg,可降低實驗成本,同時其對環(huán)境友好,避免了有毒貴金屬的使用,可在教學中滲透綠色化學理念,增強學生的環(huán)保意識;3)綜合性:DIY反應裝置由LED燈、磁力攪拌器、簡易風扇和反應封管組成,操作簡單方便,有助于提高學生的動手能力,另外增加核磁共振儀進行結構表征,可鍛煉學生的分析能力;4)前沿性:可見光氧化還原催化反應在現(xiàn)有的有機實驗教材中較少涉及,有助于學生了解前沿科學技術,激發(fā)有機化學的學習興趣。

4 創(chuàng)新性

1)催化劑廉價易得綠色環(huán)保,降低實驗成本,增強環(huán)保意識。

2)采用可見光氧化還原催化策略,拓展學生的知識面,了解學科前沿知識。

3)實驗裝置DIY,操作方便,可充分鍛煉學生動手能力,激發(fā)學生興趣。