馬 東 強(qiáng)

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司,北京 100083)

針對環(huán)己酮的生產(chǎn),中國石油化工集團(tuán)有限公司(簡稱中國石化)原創(chuàng)性地提出了環(huán)己烯酯化加氫制備環(huán)己酮新工藝,并成功開發(fā)出了酯化加氫法生產(chǎn)環(huán)己酮新技術(shù)[1-2]。目前中國石化正在中石化湖南石油化工有限公司建設(shè)全球最大的酯化加氫法環(huán)己酮生產(chǎn)線,將于2023年投產(chǎn)。

該技術(shù)以苯為原料,通過苯選擇加氫反應(yīng)得到苯-環(huán)己烯-環(huán)己烷的混合組分,然后通過苯抽提工藝得到環(huán)己烯-環(huán)己烷組分,環(huán)己烯-環(huán)己烷組分與乙酸反應(yīng)得到乙酸環(huán)己酯,乙酸環(huán)己酯加氫得到環(huán)己醇和乙醇,環(huán)己醇脫氫后得到環(huán)己酮[3-5]。與現(xiàn)有技術(shù)相比,該技術(shù)具有碳原子利用率高、節(jié)能環(huán)保、聯(lián)產(chǎn)高附加值無水乙醇等優(yōu)勢,生產(chǎn)成本大幅降低,是環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)的跨越式進(jìn)步。

該工藝中,環(huán)己烯和乙酸的酯化反應(yīng)采用固定床+反應(yīng)精餾工藝,固定床反應(yīng)器中未完全轉(zhuǎn)化的環(huán)己烯在反應(yīng)精餾塔中幾乎完全反應(yīng)生成乙酸環(huán)己酯,不參與反應(yīng)的環(huán)己烷從塔頂蒸出。但是由于環(huán)己烷和乙酸可以形成共沸物,塔頂組分中除環(huán)己烷外,還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約16%的乙酸,因此需要解決環(huán)己烷和乙酸的分離問題。

1 環(huán)己烷-乙酸分離工藝

盡管環(huán)己烷和乙酸均為常用有機(jī)化合物,但二者的分離技術(shù)研究卻很少,已見報道的分離方法主要有水萃取法、萃取精餾法和反應(yīng)精餾法。

1.1 水萃取法

水萃取法是以水為萃取劑從環(huán)己烷-乙酸組分中萃取乙酸,從而實現(xiàn)環(huán)己烷和乙酸的分離。實驗研究表明,乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.6%的環(huán)己烷-乙酸組分,在水與環(huán)己烷-乙酸組分質(zhì)量比為0.7的條件下,以水為連續(xù)相、環(huán)己烷-乙酸為分散相進(jìn)行萃取實驗,塔頂環(huán)己烷中乙酸含量已檢測不到[6]。但是該方法得到的稀乙酸需要進(jìn)一步通過共沸精餾或普通精餾的方法進(jìn)行乙酸和水的分離,回流比高、分離難度大,存在能耗偏高的問題。

1.2 萃取精餾法

溫朗有等[7]發(fā)明了一種利用萃取精餾工藝分離環(huán)己烷和乙酸的方法,其工藝流程如圖1所示。該研究發(fā)現(xiàn)一些醇(如環(huán)己醇、正己醇)能有效增大環(huán)己烷和乙酸的相對揮發(fā)度,從而破壞二者共沸物的形成,實現(xiàn)環(huán)己烷和乙酸的分離。根據(jù)報道,在中試規(guī)模下,采用環(huán)己醇為溶劑,當(dāng)環(huán)己烷進(jìn)料中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時,萃取塔頂環(huán)己烷+環(huán)己烯純度為99.5%,乙酸含量48 μg/g,溶劑回收塔頂乙酸純度為99.8%。萃取精餾工藝解決了環(huán)己烷和乙酸的分離問題,產(chǎn)品純度也符合工藝要求,但是存在一定的問題：(1)工藝流程復(fù)雜,除萃取塔、溶劑回收塔外,還需配套溶劑再生系統(tǒng)、退料系統(tǒng)等輔助措施,整體投資較高;(2)環(huán)己烷和乙酸均需從塔頂蒸出,能耗相對較高。

圖1 萃取精餾法工藝流程Fig.1 Extraction distillation process1—萃取塔;2,5—冷卻器;3,6—再沸器;4—溶劑回收塔

1.3 反應(yīng)精餾法

溫朗有等[8]發(fā)明了一種采用反應(yīng)精餾分離環(huán)己烷-乙酸的方法,反應(yīng)采用的催化劑為耐高溫磺酸型離子交換樹脂,其工藝流程如圖2所示[8]。該工藝通過乙酸與過量環(huán)己醇在反應(yīng)精餾塔中完全反應(yīng)生成乙酸環(huán)己酯實現(xiàn)與環(huán)己烷的分離。從反應(yīng)結(jié)果來看,環(huán)己烷進(jìn)料中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時,反應(yīng)精餾塔頂環(huán)己烷純度為99.97%,乙酸含量2 μg/g。

圖2 反應(yīng)精餾法工藝流程Fig.2 Reaction distillation process1—反應(yīng)精留塔;2—冷卻器;3—再沸器

該工藝同樣可解決環(huán)己烷和乙酸的分離問題,但存在的問題：(1)反應(yīng)精餾塔需要裝填大量催化劑,催化劑本身的費(fèi)用及塔體增大增加的費(fèi)用會造成投資大幅增加;(2)生成的乙酸環(huán)己酯需要通過酯加氫反應(yīng)回收環(huán)己醇,在增大酯加氫反應(yīng)系統(tǒng)負(fù)荷的同時也會造成氫耗增加。

2 環(huán)己烷-乙酸共沸分離工藝

針對環(huán)己烷和乙酸的分離問題,對其共沸體系進(jìn)行了研究。根據(jù)溶劑手冊中的數(shù)據(jù)[9],環(huán)己烷-乙酸共沸物中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。但實驗發(fā)現(xiàn),在微正壓條件下,酯化反應(yīng)精餾塔的塔頂流出物中,乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在16%左右,遠(yuǎn)高于手冊數(shù)據(jù)。夏禹等[10]對環(huán)己烷-乙酸締合體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了測定,發(fā)現(xiàn)共沸物中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%左右。對兩者之間偏差進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)其原因是參與酯化反應(yīng)的乙酸中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%左右的水,而水和環(huán)己烷之間存在共沸(共沸組成環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.6%),說明水的存在可以破壞環(huán)己烷-乙酸共沸體系,從而降低環(huán)己烷了中的乙酸含量。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn),若以水為共沸劑進(jìn)行環(huán)己烷和乙酸的分離具有很高的可行性,因此開展了相關(guān)的流程模擬及實驗研究。

2.1 共沸分離流程模擬

以水為共沸劑,采用Aspen Plus流程模擬軟件,模擬研究了兩種環(huán)己烷-乙酸體系共沸分離工藝：(1)在共沸精餾塔上部引入水,將酯化反應(yīng)精餾塔頂?shù)沫h(huán)己烷/乙酸組分送入共沸精餾塔中進(jìn)行環(huán)己烷-乙酸體系的分離;(2)在酯化反應(yīng)精餾塔上部引入水,采用反應(yīng)精餾-共沸集成工藝進(jìn)行環(huán)己烷-乙酸體系的分離。工藝要求環(huán)己烷中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%,乙酸純度大于99.8%。

共沸精餾工藝流程如圖3所示。共沸精餾塔中,精餾段設(shè)有2段填料(理論板數(shù)為16塊),提餾段設(shè)有1段填料(理論板數(shù)為8塊)。環(huán)己烷/乙酸組分從共沸精餾塔中部送入塔內(nèi),水從精餾段中上部加入,加入量為混合組分中環(huán)己烷的20%;塔頂設(shè)有環(huán)己烷回流,回流比為1,塔頂分出的水相循環(huán)回水進(jìn)料罐。

圖3 共沸精餾工藝流程Fig.3 Azeotropic distillation process1—反應(yīng)精餾塔;2,5—冷卻器;3,6—再沸器;4—共沸精餾塔

在微正壓條件下,對共沸精餾進(jìn)行模擬及參數(shù)優(yōu)化,得到塔頂溫度約為70 ℃,塔釜溫度約為120 ℃,其進(jìn)出物料組成如表1所示。

表1 共沸精餾工藝流程模擬結(jié)果Tab.1 Simulation results of azeotropic distillation process

從表1可以看出,在共沸精餾塔上部引入水作共沸劑實現(xiàn)了環(huán)己烷和乙酸的有效分離,塔頂環(huán)己烷出料中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.02%,水相出料中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%,塔釜乙酸純度為99.88%,可以滿足工藝要求。

反應(yīng)精餾-共沸集成工藝流程如圖4所示。反應(yīng)精餾塔進(jìn)料口以上有1個反應(yīng)床層和20塊理論板,進(jìn)料口以下有1個反應(yīng)床層和8塊理論板。由環(huán)己烯、環(huán)己烷、乙酸、乙酸環(huán)己酯等組成的混合組分從反應(yīng)精餾塔中部送入塔內(nèi);水從精餾段中上部位置加入,加入量為混合組分中環(huán)己烷的20%;塔頂設(shè)有環(huán)己烷回流,回流比為1,塔頂分出的水相循環(huán)回水進(jìn)料罐。

圖4 反應(yīng)精餾-共沸集成工藝流程Fig.4 Reactive distillation-azeotropic integrated process1—反應(yīng)精留塔;2—冷卻器;3—再沸器

在微正壓條件下,對反應(yīng)精餾塔進(jìn)行模擬及參數(shù)優(yōu)化,得到塔頂溫度約為70 ℃,塔釜溫度約為130 ℃,反應(yīng)精餾塔進(jìn)出物料組成如表2所示。從表2可以看出,通過向反應(yīng)精餾塔精餾段上部引入水,有效地打破了環(huán)己烷和乙酸的共沸組成,塔頂環(huán)己烷出料中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.02%,塔頂水相出料中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%,可以滿足工藝要求。

表2 反應(yīng)精餾-共沸集成工藝流程模擬結(jié)果Tab.2 Simulation results of reactive distillation-azeotropic integrated process

2.2 共沸分離實驗

在環(huán)己烯酯化連續(xù)試驗裝置上對上述兩種工藝方案進(jìn)行實驗驗證。

共沸精餾塔直徑為50 mm,高度約為5 m,塔的精餾段設(shè)有高度0.5 m和2.0 m兩段θ網(wǎng)環(huán)填料,提餾段設(shè)有一段高度為1.5 m的θ網(wǎng)環(huán)填料。

反應(yīng)精餾塔直徑為50 mm,高度約為8 m,塔的精餾段設(shè)有高度0.5 m和1.0 m兩段θ網(wǎng)環(huán)填料,提餾段設(shè)有一段高度為1.0 m的θ網(wǎng)環(huán)填料。θ網(wǎng)環(huán)填料每米理論塔板數(shù)約為20塊。

共沸精餾塔操作條件為：微正壓,塔頂溫度69.6 ℃,塔釜溫度117.7 ℃。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 共沸精餾塔實驗結(jié)果Tab.3 Experimental results of azeotropic distillation column

從表3可以看出,塔頂環(huán)己烷組分出料中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%,水相出料中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%,塔釜乙酸的純度為99.85%,滿足工藝要求。

反應(yīng)精餾塔操作條件為：微正壓,塔頂溫度69.2 ℃,塔釜溫度127.6 ℃。實驗結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)精餾塔實驗結(jié)果Tab.4 Experimental results of reactive distillation column

從表4可以看出,塔頂環(huán)己烷組分出料中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%,水相出料中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%,環(huán)己烷和乙酸實現(xiàn)了較好的分離。但是由于大量水的引入,導(dǎo)致反應(yīng)精餾塔中的水分下移至反應(yīng)段,而反應(yīng)段采用的催化劑為樹脂催化劑,反應(yīng)段水含量升高會導(dǎo)致環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率下降,從而影響反應(yīng)效果。

通過兩種工藝的實驗結(jié)果可以看出,兩種工藝均可實現(xiàn)環(huán)己烷和乙酸的分離,但是由于反應(yīng)精餾-共沸集成工藝中水的加入會造成環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率下降,因此在工業(yè)應(yīng)用中宜采用共沸精餾工藝。

3 結(jié)論

a.針對環(huán)己烷-乙酸共沸體系的分離,發(fā)現(xiàn)可以利用環(huán)己烷與水共沸的特性,打破環(huán)己烷和乙酸間的共沸體系,實現(xiàn)環(huán)己烷和乙酸的分離。

b.流程模擬和實驗結(jié)果表明,以水為共沸劑時,采用反應(yīng)精餾-共沸集成工藝和共沸精餾工藝均可實現(xiàn)環(huán)己烷和乙酸的高效分離,滿足環(huán)己烷中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%、乙酸純度大于99.8%的工藝要求。

c.由于反應(yīng)精餾-共沸集成工藝中水的加入會造成環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率下降,因此工業(yè)中宜采用共沸精餾工藝。