金愿 朱絢華 文慧卿 陳超云 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

標(biāo)準(zhǔn)黏度液是用來對(duì)旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和毛細(xì)管黏度計(jì)等黏度測(cè)量的儀器進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)及周期核查的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[1]。在黏度計(jì)量的量傳體系中，是以黏度計(jì)和標(biāo)準(zhǔn)黏度液交替?zhèn)鬟f直至樣品的黏度測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)黏度液在此過程中起著承上啟下的作用。

為確保黏度量值的準(zhǔn)確統(tǒng)一，標(biāo)準(zhǔn)黏度液從基質(zhì)的選擇、試樣的配制，到理化實(shí)驗(yàn)、流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)、黏溫變化率分析，再到均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)等均需要有較為嚴(yán)格的控制。國家黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上給出運(yùn)動(dòng)黏度值和動(dòng)力黏度值，JJG 155—2016《工作毛細(xì)管黏度計(jì)》和JJG 154—2012《標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管黏度計(jì)》給出了二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)黏度液的運(yùn)動(dòng)黏度定值方法。行業(yè)內(nèi)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)黏度液的研制工作也有很多報(bào)道[2-6]，研究?jī)?nèi)容集中在運(yùn)動(dòng)黏度的定值、密度的測(cè)量和動(dòng)力黏度的計(jì)算。對(duì)于試樣前期的配制，理化實(shí)驗(yàn)、流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)、黏溫變化率分析、均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)等缺少較為系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。

我國牛頓流體計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)黏度液基質(zhì)為精制石油產(chǎn)品、精制甲基硅油，具備牛頓流體特性。精制甲基硅油是透明的牛頓流體，成分單一，具有較好的安全性和良好的穩(wěn)定性[7]。本文以精制甲基硅油為標(biāo)準(zhǔn)黏度液基質(zhì)，選擇幾種比較典型的牌號(hào)進(jìn)行較為系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，包括對(duì)試樣進(jìn)行制備，做了理化實(shí)驗(yàn)、流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)，分析了試樣的黏溫變化率，進(jìn)行了均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)，可為標(biāo)準(zhǔn)黏度液的研制工作提供一些借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

主要實(shí)驗(yàn)裝置：標(biāo)準(zhǔn)黏度液定值裝置一套，含標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管黏度計(jì)、高精度恒溫水浴槽、精密測(cè)溫儀；工作毛細(xì)管黏度計(jì)一套；旋轉(zhuǎn)流變儀一臺(tái)；酸度計(jì)一臺(tái)。

主要實(shí)驗(yàn)試劑：95%乙醇-指示劑溶液；堿性藍(lán)6B指示劑；0.05 mol/L氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；蒸餾水；精制汽油；乙醇-苯混合液。

2 試樣的制備

我國現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)黏度液是按20 ℃運(yùn)動(dòng)黏度的標(biāo)稱值來劃分牌號(hào)的，從2 號(hào)到100 000 號(hào)分為了15個(gè)牌號(hào)，本文選用較為典型的5 號(hào)、20 號(hào)、100 號(hào)進(jìn)行試樣制備。

采用工作毛細(xì)管黏度計(jì)在（20±0.01）℃下粗測(cè)原料油的運(yùn)動(dòng)黏度值。粗測(cè)值結(jié)果如表1 所示。

表1 原料油的運(yùn)動(dòng)黏度值

粗測(cè)結(jié)果顯示，20 號(hào)原料油的運(yùn)動(dòng)黏度值高出了預(yù)期標(biāo)稱值，不符合要求，需要以較其低一牌號(hào)的原料油進(jìn)行調(diào)配。原料油調(diào)配表如表2 所示。

表2 原料油配制表

采用計(jì)算法得到兩種原料油的配制體積比[8]：

由上式計(jì)算得：

按比例調(diào)配，攪拌均勻并靜止24 h 后，原料油完全互溶。采用工作毛細(xì)管黏度計(jì)在（20±0.01） ℃下測(cè)量運(yùn)動(dòng)黏度值，實(shí)測(cè)值符合要求。

3 理化性能實(shí)驗(yàn)

3.1 外觀、水分和機(jī)械雜質(zhì)

取適量樣品至透明燒杯，目測(cè)試樣外觀為無色透明液體，無分層無水分，無可見機(jī)械雜質(zhì)。

3.2 酸度、酸值測(cè)試

在20 ℃環(huán)境下分別取5 號(hào)試樣8 g，20 號(hào)、100 號(hào)試樣各50 mL，將試樣加入盛有經(jīng)處理的50 mL 95%乙醇-指示劑溶液混合物的錐形瓶中，在錐形瓶上裝上球形回流冷凝管，將錐形瓶中的混合物煮沸5 min。此時(shí)再對(duì)應(yīng)加入0.5 mL 的堿性藍(lán)6B 指示劑溶液，在不斷搖動(dòng)下趁熱用0.05 mol/L 氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，直至95%乙醇層的堿性藍(lán)6B指示劑溶液從藍(lán)色變?yōu)闇\紅色為止。

5 號(hào)試樣的酸度，20 號(hào)、100 號(hào)試樣的酸值測(cè)試結(jié)果如表3 所示。

表3 酸值、酸度測(cè)試結(jié)果

3.3 水溶性酸堿測(cè)試

對(duì)于5 號(hào)、20 號(hào)試樣各取50 mL 和50 mL 蒸餾水放入分液漏斗中，加熱至50 ～ 60 ℃。對(duì)于100 號(hào)試樣，先在室溫下與50 mL 汽油混合，然后再加入50 mL 蒸餾水，加熱至50 ～ 60 ℃。輕輕搖動(dòng)分液漏斗中的試驗(yàn)溶液5 min，放出澄清后下部的水層，經(jīng)濾紙過濾至錐形瓶中。

用酸度計(jì)測(cè)定水溶性酸或堿。向燒杯中注入30 ～ 50 mL 上述抽提物，電極浸入深度為10 ～ 12 mm，按酸度計(jì)使用要求測(cè)定pH。

當(dāng)試樣抽提物水溶液pH 為5.0 ～9.0 時(shí)，證明試樣無水溶性酸或堿。結(jié)果如表4 所示。

表4 水溶性酸堿測(cè)試結(jié)果

3.4 氧化安定性測(cè)試

試驗(yàn)簡(jiǎn)圖如圖1 所示，向干凈的氧化管內(nèi)加入100 號(hào)試樣30 g，并在試樣中放入套著螺旋線的銅片，采用軟木塞連接設(shè)備管口，使氧化管的旋管部分完全浸在油浴中。油浴加熱至125 ℃，用200 mL/min的速度連續(xù)通入氧氣至試樣中。試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行8 h，氧化結(jié)束后，取20 g 氧化油至100 mL 量筒中，并用三倍體積的精制汽油稀釋量筒中的氧化油，靜置12 h 后測(cè)定沉淀物含量和酸值。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

經(jīng)過靜置12 h 后，將氧化油和精制汽油的混合物經(jīng)濾紙至250 mL 的量筒中，并用精制汽油洗滌濾紙上的沉淀物。將濾液稀釋至分度線測(cè)酸值。用溫?zé)嵋掖?苯混合液溶解濾紙上面的沉淀物，至一只已稱好質(zhì)量的50 mL 錐形燒瓶中。

測(cè)定沉淀物：在水浴上將錐形燒瓶中的乙醇-苯混合液蒸餾出來。把錐形瓶和沉淀物放入105 ℃烘箱中干燥至恒重。

測(cè)定酸值：在量筒中量出25 mL 的氧化油和汽油混合液。向250 mL 錐形燒瓶中加入乙醇-苯混合液25 mL 和20 g/L 堿性藍(lán)6B 乙醇指示液1 ～2滴，用0.05 mol/L 氫氧化鉀乙醇表征滴定溶液中和。向中和過的乙醇-苯混合液中，加入氧化油和汽油混合液25 mL 和20 g 20 g/L 堿性藍(lán)6B 乙醇指示液0.5 mL，用0.05 mol/L 氫氧化鉀乙醇表征滴定溶液滴定，直至混合液藍(lán)色褪盡或呈淺紅色。

測(cè)試結(jié)果如表5 所示。

表5 氧化后沉淀物含量、酸值（8 h，125 ℃）

4 流動(dòng)性檢驗(yàn)

使用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量5 號(hào)、20 號(hào)、100 號(hào)試樣在剪切速率10 ～800 /s 范圍內(nèi)的流動(dòng)曲線（剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系曲線），如圖2 所示。隨著剪切速率的改變，試樣黏度值不發(fā)生變化，試樣黏度與剪切速率無關(guān)，牛頓流體特性顯著。

圖2 試樣流動(dòng)性檢測(cè)結(jié)果

5 黏溫特性實(shí)驗(yàn)

溫度對(duì)于液體黏度的影響十分顯著，溫度升高黏度下降，不同液體的黏度下降程度是不同的。黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用過程中，對(duì)溫度的控制要求比較嚴(yán)格。明確試樣的黏溫性能，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的開發(fā)和應(yīng)用是不可或缺的。在19 ～21 ℃下采用標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管黏度計(jì)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，溫度波動(dòng)度±0.01 ℃，以100 號(hào)為例，測(cè)試結(jié)果如表6 所示，黏溫變化率為0.02%/0.01 ℃。

表6 100 號(hào)試樣黏度-溫度測(cè)試結(jié)果

6 均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)

采用棕色玻璃瓶對(duì)試樣進(jìn)行分裝，規(guī)格為250 mL/瓶。放置一段時(shí)間后進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

6.1 均勻性檢驗(yàn)

考慮到各牌號(hào)試樣分裝數(shù)少于200，在各牌號(hào)黏度液分裝的初始、中間和終結(jié)階段各抽取4 瓶，每種試樣12 瓶。采用吸管對(duì)每瓶的上、中、下部位重復(fù)取樣，依據(jù)JJG 154—2012 附錄A 分別測(cè)量，共計(jì)測(cè)量3 組數(shù)據(jù)，以100 號(hào)為例，測(cè)試結(jié)果如表7 所示。對(duì)于測(cè)定結(jié)果采用單因素方差分析（F檢驗(yàn)法）[9-10]，當(dāng)顯著性水平α=0.05 時(shí)，F(xiàn)＜F0.05(11，24)，證明試樣是均勻的。

表7 100 號(hào)黏度液均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

6.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

分為短期穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，是描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值隨時(shí)間變化的性質(zhì)。短期穩(wěn)定性評(píng)估采用比預(yù)期運(yùn)輸條件更極端的條件儲(chǔ)存，即在高溫40 ℃、低溫-20 ℃兩種不同溫度下進(jìn)行，目的是考察溫度對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度值的影響。長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)估采用經(jīng)典穩(wěn)定性評(píng)估實(shí)驗(yàn)方案，即在1 a 的時(shí)間內(nèi)按照先密后疏的時(shí)間間隔隨機(jī)抽取樣品進(jìn)行測(cè)量。采用t檢驗(yàn)法對(duì)配制的黏度液進(jìn)行穩(wěn)定性考察[9-10]。以X代表時(shí)間，Y代表特性值，擬合成一條直線，則斜率為

截距：

直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

斜率的不確定度：

分別以40 ℃、-20 ℃作為儲(chǔ)存溫度，考察當(dāng)天，及第1、2、3、4、5、7、10 天黏度液的短期穩(wěn)定性，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)隨機(jī)抽取3 瓶，依據(jù)JJG 154-2012 附錄A 分別測(cè)量。以100 號(hào)為例，測(cè)試結(jié)果如表8 所示。

當(dāng)顯著性水平α= 0.05，自由度n- 2 = 6 時(shí)，t檢驗(yàn)的臨界值等于2.45。由于|β1| ＜s(β1)·t0.05，6，因此，可以判定在40 ℃、-20 ℃保存條件下，黏度液在10 d 內(nèi)穩(wěn)定。

將黏度液儲(chǔ)存在室溫環(huán)境下，對(duì)黏度液進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)1 a 的考察，考察當(dāng)月，及第1、2、3、4、6、8、12 月黏度液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)隨機(jī)抽取3 瓶，依據(jù)JJG 154-2012 附錄A 分別測(cè)量。以100 號(hào)為例，測(cè)試結(jié)果如表9 所示。

表9 100 號(hào)黏度液長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察結(jié)果 單位：mm2·s-1

當(dāng)顯著性水平α= 0.05，自由度n- 2 = 6 時(shí)，t檢驗(yàn)的臨界值等于2.45。由于|β1| ＜s(β1)·t0.05，6，因此，未觀測(cè)到不穩(wěn)定性，表明黏度液在1 a 的考察期內(nèi)量值保持穩(wěn)定。

7 結(jié)語

本文以精制甲基硅油為原料配制了系列標(biāo)準(zhǔn)黏度液，試樣外觀透明、無可見水分和機(jī)械雜質(zhì)。對(duì)試樣的酸度、酸值、水溶性酸堿以及試樣在氧化后的沉淀物含量和酸值做了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)分析，可以看出，采用精制甲基硅油配制的標(biāo)準(zhǔn)黏度液低酸值且不易氧化變質(zhì)。試樣的牛頓流體屬性明顯，黏溫變化率為0.02%/0.01 ℃，試樣均勻性、1 a 內(nèi)穩(wěn)定性的考察合格。