王 歡，王洪發(fā)，王海龍

（1.沈陽科技學(xué)院，遼寧沈陽 110000；2.中化環(huán)境科技工程有限公司，遼寧沈陽 110000）

近年來，由于催化劑市場MoO3的需求劇增，石油工業(yè)常采用高溫焙燒鉬酸銨法制備MoO3。MoO3的用途比較廣泛，可用于制備鉬鹽、鉬合金，制取金屬鉬及鉬化合物的原料、搪瓷釉藥顏料及藥物等[1]。

Mo2N 作為一類高熔點(diǎn)、高硬度、良好熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性、極好抗腐蝕特性的新型功能材料，已廣泛用于各種耐高溫、耐磨擦和耐化學(xué)腐蝕等領(lǐng)域。此外，氮化物價(jià)格較低且抗硫毒性能強(qiáng)[2]，其在許多化學(xué)反應(yīng)中都表現(xiàn)出類貴金屬的性質(zhì)[3]和催化特性，其催化活性可與貴金屬鉑、銥相媲美，被譽(yù)為“準(zhǔn)鉑催化劑”，可廣泛用于有氫參與的反應(yīng)如烷烴異構(gòu)化、不飽和烴加氫、加氫脫硫和脫氮等反應(yīng)的催化劑[4]。Mo2N 的合成有著極為廣闊的應(yīng)用前景。

本文以（NH4）6Mo7O24·4H2O 為原料，采用高溫焙燒法制備Mo2N 前驅(qū)體MoO3；在H2、N2氣氛下制備Mo2N，考察了單因素和正交實(shí)驗(yàn)，并對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及設(shè)備

N2（99.996% 杭州成豐氣體有限公司）；H2（99.9% 河南星島氣體科技有限公司）；He（99. 99%河南星島氣體科技有限公司）；羧甲基醚纖維素鈉鹽（CP 廊坊森勻科技有限公司）；（NH4）6Mo7O24·4H2O（AR廣州市江順化工科技有限公司）。

GC7890II 型氣相色譜儀（上海精密儀器儀表有限公司）；2P17S225ANQ 型壓縮機(jī)（日本松下）；AIJ-5.0P 型高精度智能溫控儀（廈門宇電自動(dòng)化科技有限公司）；K400 型質(zhì)量流量計(jì)（青島澳威流體計(jì)量有限公司）；ACU10FA-XS 型流量顯示控制儀（北京精量科技有限公司）；SEM2000 型鎢燈絲掃描電鏡（國儀量子）；D2 PHASER 型X 射線衍射儀（德國布魯克AXS 公司）；FBT-9A/B/X 型全自動(dòng)比表面測定儀（滄州精弘工程儀器有限公司）；SX2-5-12 型馬弗爐（沈陽長城工業(yè)電爐廠）；DZF-6210 型干燥箱（上海合恒儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MoO3的制備 將（NH4）6Mo7O24·4H2O 置于馬弗爐中在820K 下焙燒4.5h，生成的MoO3篩分出40～60 目作為Mo2N 制備原料。低于60 目的MoO3加入一定量的羧甲基醚纖維素鈉鹽混合，在壓縮機(jī)上壓片成型。成型后粉碎，篩選40～60 目MoO3。其原理是（NH4）6Mo7O24在高溫下發(fā)生熱分解，生成NH3、MoO3和水蒸氣。

1.2.2 氮化劑的選擇 選取高純H2、N2混合氣作為氮化劑。在程序升溫過程中，以H2和N2混合氣為氮化劑制得的Mo2N 比表面積高，且重現(xiàn)性好，合成氣經(jīng)干燥后可重復(fù)利用，不發(fā)生設(shè)備腐蝕，避免了在大型反應(yīng)床層中NH3吸熱分解的傳熱問題。

1.2.3 氮化工藝

（1）工藝裝置（圖1）

圖1 氮化工藝裝置圖Fig.1 Diagram of nitriding process plant

（2）MoO3工藝流程 將MoO3粉碎、篩分，裝入流化床反應(yīng)器中，氮化劑由H2和N2氣源供給，經(jīng)質(zhì)量流量控制器控制其流量及比例與來自壓縮機(jī)未反應(yīng)的循環(huán)氮化劑在混合器中充分混合，再經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)流入加熱器到指定溫度。氮化劑根據(jù)設(shè)定的升溫程序進(jìn)入流化床氮化反應(yīng)器與MoO3發(fā)生反應(yīng)生成Mo2N。未反應(yīng)的混合氣體及反應(yīng)生成的水由反應(yīng)器的出口排出，依次經(jīng)過粉塵回收裝置進(jìn)一步脫除因流化時(shí)間過長而造成的細(xì)小粉末顆粒，活性炭干燥后進(jìn)入冷卻器由分離器分離出冷凝水后進(jìn)入干燥器深度脫水。脫水后的混合氣一路進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行在線分析，另一路進(jìn)入緩沖罐由氣體壓縮機(jī)打入系統(tǒng)回到混合氣。反應(yīng)結(jié)束后在N2氣氛下冷卻至室溫，取出前用含有微量氧的N2進(jìn)行鈍化4～6h。

1.3 Mo2N 表征

采用FBT-9A/B/X 全自動(dòng)比表面測定儀測定Mo2N 及前驅(qū)體的比表面積；采用掃描電子顯微鏡對(duì)Mo2N 及其前驅(qū)體進(jìn)行觀察；樣品的物相采用德國布魯克公司D2 PHASER X 射線衍射儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮化工藝實(shí)驗(yàn)

采用高溫煅燒法制備Mo2N 的前驅(qū)體MoO3，以Mo2N 比表面積作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察了氫氮比、氮空速、恒溫時(shí)間及升溫速率對(duì)Mo2N 比表面積的影響。

2.1.1 氫氮比 首先進(jìn)行程序升溫，0.5h 內(nèi)迅速升至673K，然后分別以273.6K·min-1和274.8K·min-1的速度升到873K 和1023K。在其他條件不變的情況下，考察氫氮比對(duì)Mo2N 比表面積的影響，圖2 為Mo2N 比表面積隨氫氮比變化的規(guī)律。

圖2 Mo2N 比表面積隨氫氮比變化的規(guī)律Fig.2 Rule of specific surface area of molybdenum nitridewith hydrogen nitrogen ratio

由圖2 可見，在空速為45000h-1及一定的程序升溫程序下，產(chǎn)物的比表面積是先隨著氫氮比的增加而增加，這是由于在N2量較大時(shí)，H2的有效濃度較低，從反應(yīng)機(jī)理來看，MoO3中的氧原子不能被氮原子取代，不能發(fā)生局部規(guī)整反應(yīng)，繼續(xù)增加氫氮比達(dá)到4.5∶1 時(shí)，Mo2N 比表面積有最大值，而后隨著氫氮比的增加，比表面積呈下降趨勢，這是因?yàn)檫^量的H2將前驅(qū)體MoO3還原成了金屬鉬或者M(jìn)oO2，不能生成高比表面積的Mo2N，只能生成中比表面積或低比表面積的產(chǎn)物。

2.1.2 氮化劑空速 按上述升溫程序進(jìn)行升溫。在氮化劑氫氮體積比為4.5∶1 的條件下，空速在25000~85000h-1區(qū)間內(nèi)Mo2N 比表面積隨空速變化的規(guī)律見圖3。

圖3 Mo2N 比表面積隨空速變化的規(guī)律Fig.3 Rule of specific surface area of molybdenum nitride with space velocity

由圖3 可見，Mo2N 比表面積與氮化劑空速密切相關(guān)。初始氮化劑空速為25000h-1時(shí)，比表面積為39.3m2·g-1，空速為45000h-1時(shí)，比表面積為131.6m2·g-1。由于Mo2N 生成過程是還原反應(yīng),生成水蒸氣，故為防止反應(yīng)中間物和產(chǎn)物的水熱燒結(jié)現(xiàn)象應(yīng)及時(shí)除去水蒸氣以得到較高比表面積的產(chǎn)物。當(dāng)空速由45000h-1提高到65000h-1、85000h-1時(shí)，比表面積卻由131.6m2·g-1降至35.14m2·g-1、20.23m2·g-1，這是由于采用了水吸收回收粉塵，過高的空速會(huì)使通過粉塵回收的循環(huán)氣夾帶更多的水分，這部分水在反應(yīng)器中產(chǎn)生了水熱燒結(jié)現(xiàn)象，因此，產(chǎn)物比表面積迅速下降。

2.1.3 恒溫時(shí)間 在升溫程序及其他條件不變的情況下，考察了恒溫時(shí)間對(duì)Mo2N 比表面積的影響，Mo2N 比表面積隨恒溫時(shí)間變化的規(guī)律見圖4。

圖4 Mo2N 比表面積隨恒溫時(shí)間變化曲線Fig.4 Curve of specific surface area of molybdenum nitride with constant temperature time

當(dāng)氫氮混和氣中的H2與N2的體積比為4.5∶1，空速為45000h-1及相同的升溫程序時(shí)可以看出，隨著反應(yīng)的恒溫時(shí)間改變，Mo2N 的比表面積變化不很明顯，但對(duì)于后期的恒溫處理是不可缺少的，增加適當(dāng)?shù)暮銣貢r(shí)間主要是為了強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，使反應(yīng)器中未反應(yīng)的MoO3充分反應(yīng)。

2.1.4 升溫速率 升溫速率對(duì)形成高比表面積的Mo2N 具有較大影響，673~873K 是Mo2N 轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵溫度范圍，程序升溫過程為0.5h 內(nèi)從298K 升到673K，以274.8K·min-1的速率從873K 升到1023K。在氮化劑空速45000h-1和氫氮比為4.5∶1 的條件下，升溫速率對(duì)Mo2N 比表面積的影響見圖5。

圖5 升溫速率對(duì)Mo2N 比表面積的影響Fig.5 Effect of heating rate on specific surface area of molybdenum nitride

由圖5 可見，274K·min-1前，Mo2N 比表面隨升溫速率的提高顯著下降，Mo2N 比表面與升溫速率呈反比關(guān)系，即升溫速率越大，Mo2N 比表面積越小。而在274~274.8K·min-1區(qū)間內(nèi)，比表面積變化不是很明顯。由于Mo2N 生成過程中涉及“局部規(guī)整”反應(yīng)，程序升溫速率越低，反應(yīng)越平緩有利于局部規(guī)整，因此，可得到產(chǎn)物的比表面積較大。

2.2 Mo2N 合成的優(yōu)化條件

由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，氫氮比、氮化劑空速、恒溫時(shí)間、升溫速率對(duì)氮化效果均有影響，實(shí)驗(yàn)因素水平見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

按L16（44）安排正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiment

根據(jù)極差值得出各因素對(duì)Mo2N 制備的影響順序?yàn)椋汉銣貢r(shí)間＜?xì)涞龋忌郎厮俾剩嫉瘎┛账?。由? 得到Mo2N 制備的較優(yōu)條件為氮化劑空速為45000h-1，升溫速率為273.6K·min-1，氫氮比為4.5∶1，恒溫時(shí)間為1h。在上述條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，Mo2N比表面積達(dá)到176.8m2·g-1。

2.3 催化劑的表征

2.3.1 SEM 表征 圖6 為MoO3及Mo2N 的SEM 圖（放大比例1∶50000）。

圖6 MoO3 及Mo2N 的SEM 圖Fig.6 SEM images of molybdenum trioxide and molybdenum nitride

由圖6 可見，與MoO3相比，Mo2N 晶體形貌發(fā)生了變化，這是由于其引進(jìn)了元素N，增大了金屬原子間的距離，MoO3是實(shí)心固體，氮化后形成孔道相連的多孔體。

2.3.2 XRD 表征 JCPDS 數(shù)據(jù)庫相關(guān)物質(zhì)的XRD特征衍射峰見表3。

表3 相關(guān)物質(zhì)的JCPDS 文獻(xiàn)值Tab.3 JCPDS reference values for related substances

圖7為采用高溫焙燒法制備的MoO3和反應(yīng)產(chǎn)物Mo2N（γ）的XRD 譜圖。

圖7 MoO3 和Mo2N（γ）的XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of MoO3 and Mo2N（γ）

由圖7 可見，在12.8°、23.4°、25.7°、27.3°、33.8°、35.5°、39.0°、45.8°、49.3°、55.3°和58.8°均出現(xiàn)尖而高的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫相關(guān)物質(zhì)的XRD 特征衍射峰一致，證明是MoO3結(jié)構(gòu)；在37.1°、43.1°、62.7°、75.8°、79.5°出現(xiàn)新的特征衍射峰，之前的特征衍射峰均消失，而其峰位置與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫Mo2N 特征衍射峰一致，表明生成的產(chǎn)物為Mo2N，且無雜質(zhì)生成。

3 結(jié)論

（1）采用高溫焙燒法制備Mo2N 前驅(qū)體MoO3有利于合成較高比表面積的Mo2N。

（2）單因素實(shí)驗(yàn)考察了Mo2N 比表面積隨氫氮比、氮化劑空速、恒溫時(shí)間及升溫速率的變化情況。結(jié)果表明，當(dāng)氫氮比為4.5∶1 時(shí)，產(chǎn)物的比表面積最大，為29.16m2·g-1；當(dāng)?shù)瘎┛账贋?5000h-1時(shí)，產(chǎn)物的比表面積最大，為131.6m2·g-1；當(dāng)恒溫時(shí)間為1h 時(shí)，Mo2N 的比表面積為17.76m2·g-1；當(dāng)升溫速率為273.6K·min-1時(shí)，比表面積可達(dá)最大，為140.6m2·g-1。

（3）通過正交實(shí)驗(yàn)，確定了Mo2N 合成的較優(yōu)條件為：氮化劑空速為45000h-1，升溫速率為273.6K·min-1，氫氮比（體積比）為4.5∶1、恒溫時(shí)間為1h。在上述條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，Mo2N 比表面積可達(dá)176.8m2·g-1。