李維漢, 喬 煜, 疏 達(dá),3, 王新昶

(1. 安徽工程大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000; 2. 上海交通大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院,上海 200240; 3. 奧盧大學(xué) 納米與分子材料研究中心, 芬蘭 奧盧 FIN-90014)

金剛石是自然界中熱導(dǎo)率最高的材料,其理論熱導(dǎo)率可達(dá)到2 000 W/(m·K),為常用導(dǎo)熱材料銅的5倍.金剛石具有比熱容小,高溫時(shí)不易累積熱量,很低的熱膨脹系數(shù),在溫度變化時(shí)不易發(fā)生變形,在較高溫度下化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn).因此,金剛石是極佳的散熱材料和熱功能材料,在熱管理中被廣泛使用.天然金剛石儲量稀缺、價(jià)格高昂,雖然人工合成單晶金剛石的熱導(dǎo)率接近天然金剛石,但合成成本極高,因此人工合成多晶金剛石最具工業(yè)化應(yīng)用潛質(zhì).制約金剛石散熱材料應(yīng)用的主要因素是其制備和集成工藝復(fù)雜、生長速率低、加工難度和加工成本高[1].

常用多晶金剛石人工合成工藝包括熱絲化學(xué)氣相沉積(Hot Filament Chemical Vapor Deposition, HFCVD)、微波等離子體化學(xué)氣相沉積、直流等離子體噴射化學(xué)氣相沉積等[2],其中HFCVD具有設(shè)備簡單、綜合成本低、工藝過程容易控制、適用于大面積批量制備等優(yōu)點(diǎn),因此是低成本、工業(yè)化制備散熱用金剛石材料的首選方法.HFCVD工藝采用耐高溫金屬絲(一般是鉭絲或鎢絲)作為熱源和反應(yīng)氣體激發(fā)源,在極端高溫條件(熱絲溫度一般要高于 2 000 ℃)下使碳源(通常是甲烷等含碳有機(jī)物)和氫氣等反應(yīng)氣體分解,生成氫原子、甲基基團(tuán)等活性粒子,并在一定工藝條件(主要包括基體溫度、反應(yīng)氣體流量、反應(yīng)壓力等)下,在異質(zhì)基體表面外延生長金剛石[3].

常用于金剛石薄膜涂層器件制備的異質(zhì)基體材料包括硅[4]、陶瓷(碳化硅、氮化硅等)[5]、難熔金屬(鉭、鈮、鈦等)[6]及硬質(zhì)合金[7]等,而用作散熱的金剛石材料多為自支撐金剛石厚膜,通常是在鉬基體上異質(zhì)外延生長[8],利用金剛石與鉬之間熱膨脹系數(shù)的顯著差異,在降溫階段實(shí)現(xiàn)金剛石厚膜與基體之間的自然剝離,從而得到自支撐金剛石厚膜,然后再對其進(jìn)行磨拋和器件集成.但是金剛石與基體之間熱膨脹系數(shù)的差異會導(dǎo)致金剛石內(nèi)熱應(yīng)力過大[9],在生長或降溫剝離過程中容易出現(xiàn)裂紋和碎裂.而碳化硅和金剛石均為共價(jià)化合物[10],具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和接近的熱膨脹系數(shù),因此更適用于異質(zhì)外延生長高質(zhì)量、低應(yīng)力金剛石膜.前期研究[11]已經(jīng)證明,相比于硬質(zhì)合金、鉭、鈦等常用基體材料,碳化硅基體表面生長的金剛石薄膜附著力更好.

圍繞碳化硅基體表面HFCVD金剛石膜的生長問題,國內(nèi)外已有大量研究.例如,嚴(yán)朝輝等[12]研究了襯底溫度和碳源濃度對金剛石膜質(zhì)量的影響.王新昶[13]比較碳源對金剛石生長速率和質(zhì)量的影響,發(fā)現(xiàn)甲烷作為碳源時(shí)金剛石膜質(zhì)量相對較好,甲醇和丙酮等液態(tài)碳源生長金剛石膜其生長速率會增加,但是質(zhì)量會變差.Mukherjee等[14]通過在碳化硅表面形成高密度核有助于金剛石膜的生長;Chen等[15]研究發(fā)現(xiàn)在碳化硅基底多次沉積能夠減小金剛石膜表面缺陷,提高金剛石膜表面性能;Prabhakaran等[16]在碳化硅襯底上沉積了多層金剛石薄膜,研究表明,多層金剛石膜具有高的耐磨性,磨損率顯著低于單層膜.

綜上可知,金剛石散熱材料產(chǎn)業(yè)化是一個(gè)必然趨勢,這對金剛石厚膜制備的速率和質(zhì)量提出了更高要求,而現(xiàn)有常用的鉬基表面金剛石厚膜生長工藝容易導(dǎo)致膜片碎裂,且必須一次長時(shí)間生長,生長過程不能中斷,對設(shè)備及工藝穩(wěn)定性提出了極高要求.因此,本文提出采用碳化硅作為基體、可通過多次生長獲得金剛石厚膜,帶有基體的金剛石厚膜便于表面拋光,后續(xù)可以利用激光切割或其他方法獲得自支撐金剛石,且碳化硅基體可循環(huán)利用.為實(shí)現(xiàn)該工藝路線,首先系統(tǒng)研究了常用工藝參數(shù)對碳化硅基體表面金剛石生長的影響,然后實(shí)現(xiàn)了多次非連續(xù)生長,獲得了具有一定厚度的高質(zhì)量金剛石厚膜.

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 基體表面預(yù)處理

選用碳化硅(SiC)作為基材,其尺寸規(guī)格為 12 mm×12 mm×5 mm.沉積金剛石前,先對其進(jìn)行預(yù)處理,使襯底產(chǎn)生更多成核中心來增加形核密度、提高成膜質(zhì)量.預(yù)處理步驟如下:

(1) 將金剛石微粉懸濁液涂抹于碳化硅基體表面,采用砂紙?jiān)谄浔砻骓槙r(shí)針研磨3 min,沖洗后烘干.

(2) 將干燥基體放入無水乙醇溶液中,超聲清洗5 min,除去基體表面殘留的金剛石粉及雜質(zhì),再次進(jìn)行烘干.

(3) 將碳化硅基體放入HFCVD設(shè)備中進(jìn)行金剛石生長.

1.2 金剛石膜生長步驟

圖1所示為HFCVD裝置實(shí)驗(yàn)流程示意圖.在HFCVD實(shí)驗(yàn)裝置中制備金剛石時(shí),采用兩根鉭絲(直徑為0.4 mm)纏繞而成的絞絲作為熱絲,其通電后溫度維持在 2 000 ℃ 以上.反應(yīng)氣體甲烷和氫氣按照一定比例持續(xù)進(jìn)入反應(yīng)腔內(nèi),在高溫下分解出甲基和氫原子等活性基團(tuán)[17],作為金剛石生長的前驅(qū)體.甲烷/氫氣流量比定義為碳源濃度,大量前期研究表明[18-19],適用于金剛石合成的甲烷/氫氣流量比約為3%～6%,因此該研究選取了(14～18)/300的甲烷/氫氣流量比進(jìn)行研究.在固定反應(yīng)氣體流入流量的情況下,反應(yīng)壓力通過HFCVD裝置中的真空泵和放氣閥(即抽氣速率)進(jìn)行控制.襯底溫度經(jīng)熱電偶測量反饋,保持在800～900 ℃之間,制備金剛石膜的工藝參數(shù)如表1所示.

表1 金剛石薄膜沉積工藝參數(shù)Tab.1 Parameters of diamond film deposition

圖1 HFCVD裝置實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental flow of HFCVD

1.3 表征方法

利用美國FEI公司生產(chǎn)的Sirion 200高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, 電鏡分辨率: 1.5 nm @ 15 kV,2.0 nm @ 10 kV,3.0 nm @ 5 kV;加速電壓為500 V～30 kV)觀測金剛石膜表面形貌和截面厚度,從而得到金剛石的生長速率; 利用德國生產(chǎn)的Senterra R200-L色散型共聚焦拉曼光譜儀(光譜分辨率小于等于1.5 cm-1;橫向分辨率小于1 m;縱向分辨率小于2 m;激發(fā)波長為633 nm)表征金剛石膜是否含有石墨及非金剛石相等雜質(zhì),來確定金剛石膜生長質(zhì)量.利用上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的FA/FB系列電子分析天平(儀器精度為0.01 mg,最大量程為210 g)間接計(jì)算金剛石膜生長速率.每個(gè)工藝參數(shù)下取3個(gè)樣品生長稱重, 得到每個(gè)樣品的生長質(zhì)量,從而確定金剛石膜的平均生長速率:

(1)

式中:m1為生長前碳化硅質(zhì)量;m2為生長后碳化硅質(zhì)量;ρ為金剛石密度,ρ=3.52 g/cm3;s為碳化硅截面面積;t為生長時(shí)間.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱絲功率對金剛石生長的影響

對碳化硅表面生長的金剛石膜進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察,如圖2所示.從圖中可以看出當(dāng)熱絲功率(P)較低時(shí),碳化硅表面基本上沒有長出金剛石膜或類金剛石膜.圖3所示金剛石的生長速率與HFCVD功率成正相關(guān).隨著功率增加,金剛石覆蓋住碳化硅表面.在P=1 400 W 時(shí)沉積的金剛石膜較為粗糙,金剛石膜由粗大的簇團(tuán)組成.在P=1 600 W 時(shí)沉積金剛石顆粒呈長方形,相對P=1 400 W 的金剛石表面較為光滑.圖4所示為不同功率制備金剛石的拉曼光譜.圖中:R為拉曼位移;I為相對強(qiáng)度.當(dāng)P=1 600 W 時(shí),拉曼光譜圖中特征峰為 1 332 cm-1,曲線十分光滑,說明金剛石的質(zhì)量較好.當(dāng)P=1 800 W 時(shí),明顯在 1 440 cm-1附近出現(xiàn)非金剛石相雜質(zhì)峰,此時(shí)金剛石晶體存在缺陷,質(zhì)量較差.綜上可知,HFCVD裝置在P=1 600 W 時(shí)可制備出速度較快、質(zhì)量較好的金剛石.

圖2 不同功率下制備金剛石的SEM圖Fig.2 SEM images of diamond prepared at different powers

圖3 不同功率下制備金剛石的生長速率Fig.3 Growth rates of diamond prepared at different powers

圖4 不同功率下制備金剛石的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of diamond prepared at different powers

2.2 碳源濃度對金剛石生長的影響

如圖5所示,當(dāng)碳源濃度(C)為14/300時(shí),不利于金剛石膜的形核階段,形核較為龐大,在沉積階段容易形成單晶顆粒,晶粒間有較大縫隙,不利于金剛石膜的連續(xù)生長.當(dāng)C=16/300和C=18/300時(shí),由于碳源濃度較大,在沉積過程中活性氫原子濃度較低,對生成的石墨刻蝕較低使類金剛石碳的形成,導(dǎo)致金剛石膜中雜質(zhì)的生成,使金剛石的質(zhì)量下降[20].如圖6所示,金剛石的生長速度與碳源濃度成正相關(guān),碳源濃度越高生長速度越快.但是如拉曼光譜圖7所示,當(dāng)C=18/300時(shí),非金剛石特征峰在 1 420 cm-1附近出現(xiàn),可以看出無定形碳和石墨成分增多,金剛石的成膜質(zhì)量和純度也在變差.因此,C=(18/14)/300即形核階段C=18/300而生長階段C=14/300時(shí)有利于生長速率快、高質(zhì)量金剛石產(chǎn)生.

圖5 不同碳源濃度下制備金剛石膜的SEM圖Fig.5 SEM images of diamond prepared at different carbon concentrations

圖6 不同碳源濃度下制備金剛石的生長速率Fig.6 Growth rates of diamond prepared at different carbon concentrations

圖7 不同碳源濃度下制備金剛石的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of diamond prepared at different carbon concentrations

2.3 反應(yīng)壓力對金剛石生長的影響

本文中選用的反應(yīng)壓力p=2,3,4,5 kPa.當(dāng)p=2 kPa時(shí)基底表面生長的是納米金剛石膜,雖然納米金剛石生長速率遠(yuǎn)大于微米金剛石,但是納米金剛石非金剛石相含量高,從而限制其散熱效果.金剛石在p=3,4 kPa時(shí), 碳化硅表面能夠形成質(zhì)量較好的微米金剛石.如圖8和圖9所示,當(dāng)處于p=4 kPa 這個(gè)臨界點(diǎn)時(shí),金剛石的生長速率減小、生長質(zhì)量變差.這是因?yàn)榍粌?nèi)氫原子、甲基基團(tuán)等活性粒子相互碰撞過于頻繁,導(dǎo)致碳原子和碳分子獲得能量較低,影響金剛石的形核和生長[21].在反應(yīng)壓力為 4 kPa 時(shí),圖10所示的拉曼光譜結(jié)果表明,與p=3,5 kPa 相比,幾乎沒有非金剛石峰,且其沉積速度較為均勻.綜上所述,p=4 kPa時(shí)可得到生長速率較快、質(zhì)量較好的金剛石.

圖8 不同反應(yīng)壓力下制備金剛石的SEM圖Fig.8 SEM images of diamond prepared at different reactive pressures

圖9 不同反應(yīng)壓力下制備金剛石的生長速率Fig.9 Growth rates of diamond prepared at different reactive pressures

圖10 不同反應(yīng)壓力下制備金剛石的拉曼光譜Fig.10 Raman spectra of diamond prepared at different reactive pressures

綜上,得到一組最為優(yōu)化后的制備金剛石的工藝參數(shù).在此工藝參數(shù)下實(shí)現(xiàn)金剛石高速、高質(zhì)量均勻生長,為金剛石散熱材料制備打下基礎(chǔ).

2.4 多層金剛石生長研究

傳統(tǒng)的金剛石厚膜在鉬基底上生長,由于降溫過程會導(dǎo)致鉬基體表面金剛石膜的自然脫落,所以鉬基體表面金剛石厚膜生長必須連續(xù)完成,從而對HFCVD設(shè)備長期運(yùn)行的穩(wěn)定性提出了極高要求,并且嚴(yán)重限制了對厚膜生長中間工藝進(jìn)行調(diào)控的可能性.為了解決這一難題,采用熱絲化學(xué)氣相沉積法,通過多次沉積在碳化硅表面制備多層金剛石膜,即每次實(shí)驗(yàn)后取出一部分樣品,剩下的樣品經(jīng)過相同的實(shí)驗(yàn)流程,從而形成1層、2層、3層和多層金剛石厚膜.如圖11所示,1層膜厚4.94 μm,2層膜厚8.48 μm,3層膜厚12.6 μm,4層膜厚 17.6 μm.生長速率隨生長時(shí)間段沒有明顯的變化,金剛石生長速率維持1.4 μm/h附近.在碳化硅上多次沉積金剛石,解決了HFCVD裝置不能持續(xù)長時(shí)間制備金剛石膜的問題.在碳化硅表面與鉬表面生長金剛石具有應(yīng)力小、初始變形小,且易拋光的優(yōu)點(diǎn).同時(shí),多層金剛石膜擁有比單層金剛石膜更少的表面缺陷.因此,通過這種方法可以制備出面向散熱應(yīng)用、高 質(zhì)量的金剛石厚膜,如圖12所示,膜片厚度達(dá)到100 μm以上.

圖12 金剛石膜橫截面厚度Fig.12 Cross-sectional thickness of diamond film

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)HFCVD裝置的功率為1 600 W、表面溫度為800～900 ℃、形核階段碳源濃度為18/300而生長階段碳源濃度為14/300、反應(yīng)壓力為4 kPa時(shí)可以制備出相對最佳的金剛石,此時(shí)金剛石生長速率約為1.4 μm/h.

(2) 通過HFCVD在碳化硅表面制備金剛石膜,生長速率隨生長時(shí)間段沒有明顯的變化規(guī)律,1層、2層和更多層金剛石的生長速率基本維持在 1.4 μm/h 附近.

(3) 可以在SiC基體表面多次沉積制備出面向散熱應(yīng)用的金剛石散熱片,對金剛石散熱片批量化制備具有指導(dǎo)意義.