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        分散固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時檢測玉米中5種農(nóng)藥殘留量

        2023-08-29 00:53:58魏龍兵任葉雙潘興魯吳小虎董豐收鄭永權(quán)
        現(xiàn)代農(nóng)藥 2023年4期

        魏龍兵,王 寬,任葉雙,潘興魯,吳小虎,徐 軍,董豐收*,鄭永權(quán)

        (1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所,植物病蟲害綜合治理全國重點實驗室,北京 100193;2.海南大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院,???570228)

        玉米是我國種植面積最大且產(chǎn)量最高的糧食作物。在“十四五”期間,我國對玉米的需求量將穩(wěn)步上升,預(yù)計至2025年,中國玉米的需求量將達(dá)到3.18億t,因此,通過提高玉米產(chǎn)量保障玉米自給率非常重要[1]。然而,玉米生長期內(nèi)蟲害和草害的發(fā)生嚴(yán)重制約著玉米產(chǎn)量和品質(zhì)的提升。目前,防治玉米蟲害和草害的最主要措施是施用除草劑和殺蟲劑。

        莠去津(Atrazine)、煙嘧磺?。∟icosulfuron)和硝磺草酮(Mesotrione)是我國已登記玉米田除草劑數(shù)量排前3的品種,登記的主要商業(yè)產(chǎn)品有單劑及煙·硝·莠去津、煙嘧·莠去津、硝磺·莠去津等混劑[2-3],一般選擇在玉米3~5葉期,雜草2~4葉期進(jìn)行莖葉噴霧,對玉米田內(nèi)常見的一年生雜草有很好的防治效果。氯蟲苯甲酰胺(Chlorantraniliprole)是全球市場銷量第一的廣譜殺蟲劑,在玉米田內(nèi)施用,對玉米螟、粘蟲等玉米田間常見鱗翅目害蟲防效優(yōu)異[4]。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(Emamectin benzoate,簡稱:甲維鹽)是一種半合成生物源殺蟲劑,因其對鱗翅目、雙翅目害蟲和薊馬高效且低毒,在玉米等作物上廣泛使用。玉米田登記產(chǎn)品有甲維·氯蟲苯,氯蟲苯甲酰胺和甲維鹽復(fù)配使用,可擴大殺蟲譜,延緩害蟲抗性的產(chǎn)生與發(fā)展[5-6]。

        農(nóng)藥的施用有效保護(hù)了玉米的安全生產(chǎn),但往往也會在農(nóng)產(chǎn)品中產(chǎn)生農(nóng)藥殘留,按照GB 2763—2021《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[7]中規(guī)定,莠去津、煙嘧磺隆、硝磺草酮、甲維鹽、氯蟲苯甲酰胺在玉米中的最大殘留限量(MRL)分別為0.05、0.1、0.01、0.05、0.02 mg/kg。目前已有玉米中上述農(nóng)藥的殘留檢測方法報道,如王博等[8]基于超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜結(jié)合QuEChERS方法建立了煙嘧磺隆、莠去津在玉米中的殘留分析方法;趙文衛(wèi)[9]報道了硝磺草酮和莠去津在田間玉米上的殘留行為;Barmota等[10]利用超高效液相色譜研究了氯蟲苯甲酰胺在玉米上的殘留消解;秦世鵬等[11]報道了甲維鹽在田間玉米中的殘留行為并進(jìn)行了膳食風(fēng)險評估。然而關(guān)于上述我國玉米田主要施用農(nóng)藥品種的農(nóng)藥殘留監(jiān)測報道較少,這可能與缺乏相應(yīng)的農(nóng)藥多殘留分析方法有關(guān)?;诖?,本研究建立一種分散固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定玉米中莠去津、煙嘧磺隆、硝磺草酮、甲維鹽、氯蟲苯甲酰胺的分析方法,為玉米田玉米農(nóng)產(chǎn)品中常用除草劑和殺蟲劑的同步監(jiān)測提供方法工具。

        1 材料與方法

        1.1 儀器與試劑

        供試儀器:AB SCIEX QTRAP 5500超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀,美國AB SCIEX公司;CK-2000高通量組織研磨儀,北京托摩根生物科技有限公司;Sigma 1-15離心機,德國Sigma公司;TG16-WS臺式高速離心機,長沙湘儀離心機有限公司;Mili-Q超純水儀,美國Milipore公司。

        供試藥劑:莠去津標(biāo)準(zhǔn)品(純度99.2%),德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司;煙嘧磺隆標(biāo)準(zhǔn)品(純度99%)、硝磺草酮標(biāo)準(zhǔn)品(純度98.2%),沈陽化工研究院;氯蟲苯甲酰胺(純度95%)、甲維鹽(純度97.6%),國家農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心;乙腈(分析純)、氯化鈉、無水硫酸鎂、甲酸銨,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙腈(色譜純)、甲酸(色譜純)、甲醇(色譜純),德國默克公司;N-丙基乙二胺(PSA,40 μm)、石墨化炭黑(GCB,40 μm)和Filter Unit濾膜(0.22 μm),天津博納艾杰爾科技有限公司。

        1.2 分析方法

        1.2.1 樣品前處理方法

        準(zhǔn)確稱取5.0 g粉碎后的勻質(zhì)玉米樣品于50 mL離心管內(nèi),加入5 mL超純水,渦旋2 min后加入5 mL乙腈(含1%甲酸),使用高通量組織研磨儀振蕩提取10 min,加入4 g無水MgSO4和1 g NaCl繼續(xù)振蕩5 min,4 000 rpm/min離心5 min,移取上清液到裝有25 mg PSA+30 mg GCB+150 mg MgSO4的2 mL離心管中,渦旋3 min,8 000 rpm/min離心5 min,使用2.5 mL無菌注射器取上清液,過0.22 μm有機濾膜于進(jìn)樣小瓶中,-20℃保存,待測。

        1.2.2 檢測條件

        液相色譜條件:色譜柱使用Phenomenex Kinetex Biphenyl苯基色譜柱(3.0 mm×50 mm,2.6 μm);柱溫為30℃;進(jìn)樣量為2 μL;流速為0.3 mL/min;流動相A:2 mmol/L甲酸銨水溶液(含0.01%甲酸,0.126 1 g甲酸銨溶于1 000 mL 0.01%甲酸水溶液);流動相B:2 mmol/L甲酸銨甲醇溶液(含0.01%甲酸,0.126 1 g甲酸銨溶于1 000 mL 0.01%甲酸甲醇溶液);梯度洗脫時間為7 min,梯度洗脫程序:0~1.0 min,95%A;大于1.0~3.0 min,95%A→10%A;大于3.0~6.0 min,10%A;大于6.0~6.1 min,10%A→95%A;大于6.1~7.0 min,95%A。

        質(zhì)譜條件:電噴霧離子源,正離子電離模式(ESI+)和負(fù)離子模式(ESI-)下離子化電壓分別為5 500 V和4 500 V;離子源溫度:300℃;噴霧氣(GS1):0.275 6 MPa;輔助加熱氣(GS2):0.275 6 MPa;EP電壓:10 V;CXP電壓:6 V。數(shù)據(jù)采集采用多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式,莠去津、煙嘧磺隆等5種目標(biāo)化合物質(zhì)譜參數(shù)見表1。

        表1 目標(biāo)化合物質(zhì)譜參數(shù)

        1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

        使用電子天平分別稱取一定量的5種供試農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL棕色容量瓶中,加入色譜純乙腈定容至100 mL,溶解后制得100 mg/L農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品混合溶液母液。分別用色譜純乙腈和玉米空白基質(zhì)提取液梯度稀釋,制備質(zhì)量濃度分別為0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1 mg/L的系列混合溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液和混合基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液。以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)定量離子的峰面積為縱坐標(biāo),繪制出每種農(nóng)藥的溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線和基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線。

        1.4 添加回收

        準(zhǔn)確稱取5.0 g玉米空白樣品,分別添加100 μL農(nóng)藥混合溶液,5種農(nóng)藥均配制成質(zhì)量濃度為0.001、0.01、0.1、1 mg/kg 4個濃度梯度,每個添加水平重復(fù)5次。按照1.2.1節(jié)方法進(jìn)行前處理,1.2.2節(jié)儀器條件進(jìn)行檢測,計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

        1.5 基質(zhì)效應(yīng)

        基質(zhì)效應(yīng)主要由樣品中存在的內(nèi)源性物質(zhì)和樣品制備過程中引入的其他物質(zhì)產(chǎn)生,基質(zhì)效應(yīng)可能影響方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度[12]。農(nóng)藥殘留試驗中通常使用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值來評價基質(zhì)效應(yīng)的強弱。當(dāng)斜率比值為1時,表示沒有基質(zhì)效應(yīng);斜率比值在0.8~1.2之間時,表示為弱基質(zhì)效應(yīng),此時可忽略基質(zhì)效應(yīng)的影響;斜率比值在0.5~0.8和1.2~1.5之間時,表現(xiàn)為中等基質(zhì)抑制或增強效應(yīng);斜率比值小于0.5或大于1.5時,表現(xiàn)為強基質(zhì)抑制或增強效應(yīng)[13]。

        1.6 樣品測定

        在內(nèi)蒙古興安盟市內(nèi)選取若干家種玉米種植農(nóng)戶,根據(jù)推薦劑量,在玉米生長期內(nèi)使用22%煙嘧·莠去津可分散油懸浮劑120 mL/667 m2及10%硝磺草酮懸浮劑70 mL/667 m2混合噴霧控制草害。19.4%甲維·氯蟲苯可分散油懸浮劑施藥量15 mL/667 m2防控蟲害。待玉米采收期采集51份玉米籽粒樣品,使用上述方法測定農(nóng)藥殘留量。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 提取溶劑的選擇

        乙腈能夠溶解并提取多種有機、無機及氣體物質(zhì),且與水互溶,通過加鹽的方式可將提取液中的水分析出,不影響定量結(jié)果,目前已成為農(nóng)藥殘留分析最常用的提取溶劑[14]。使用乙腈作提取劑時,玉米中5種農(nóng)藥的回收率在18%~109%之間(圖1),其中硝磺草酮和甲維鹽的回收率為18%和63%。通過向乙腈中加入少量酸性物質(zhì),如甲酸,可改變提取溶液的pH,影響農(nóng)藥在溶液中的解離狀態(tài),可提高目標(biāo)化合物的添加回收率[5,15]。使用乙腈(含1%甲酸)和乙腈(含2%甲酸)時,5種農(nóng)目標(biāo)化合物的回收分別為87%~106%和58%~99%之間,其中使用乙腈(含2%甲酸)時硝磺草酮的回收率為58%,因此,本研究中的玉米樣品均使用乙腈(含1%甲酸)提取。

        圖1 不同提取劑對目標(biāo)農(nóng)藥的回收率

        2.2 凈化劑的選擇

        玉米中主要成分為淀粉、蛋白質(zhì)和脂肪,且存在少量色素[16]。PSA可用于從非極性樣品中吸附糖、有機酸、脂肪等極性物質(zhì),GCB主要用于吸附色素和非極性干擾物[17-18]。比較了使用不同質(zhì)量規(guī)格的PSA與GCB組合作為凈化劑對目標(biāo)化合物的平均回收率的影響(圖2)。使用25 mg PSA+10 mg GCB、50 mg PSA+10 mg GCB、25 mg PSA+30 mg GCB、50 mg PSA+30 mg GCB時,玉米提取液中5種目標(biāo)化合物的平均回收率在82%~108%、70%~109%、87%~106%、87%~107%之間,均符合農(nóng)藥殘留分析要求,但是使用25 mg PSA+30 mg GCB、50 mg PSA+30 mg GCB時,玉米樣品提取液顏色澄清,可減少色素雜質(zhì)對分析儀器的污染,對比不同用量的PSA的凈化組合,其回收率數(shù)值差別很小,因此從成本角度綜合考慮,最終選用25 mg PSA+30 mg GCB作為玉米樣品提取液的凈化劑。

        圖2 不同凈化劑對目標(biāo)化合物的回收率

        2.3 線性關(guān)系、基質(zhì)效應(yīng)和定量限

        檢測結(jié)果(表2)表明:在0.001~1 mg/kg范圍內(nèi),5種目標(biāo)化合物的峰面積與質(zhì)量濃度之間具有良好的線性關(guān)系(R2≥0.9866),滿足外標(biāo)法定量的要求。5種目標(biāo)化合物在玉米中的基質(zhì)效應(yīng)在0.49~3.86之間,其中玉米對甲維鹽的基質(zhì)效應(yīng)很弱,對莠去津、硝磺草酮表現(xiàn)出中等基質(zhì)抑制效應(yīng)和中等基質(zhì)增強效應(yīng),對氯蟲苯甲酰胺、煙嘧磺隆具有強基質(zhì)抑制效應(yīng)和強基質(zhì)增強效應(yīng)。因此,為了降低基質(zhì)效應(yīng)的影響,使用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線對實際樣品定量分析。以最小檢測濃度作為方法的定量限,5種目標(biāo)化合物的定量限均為0.001 mg/kg,與之前的研究相比[8-11],該方法的靈敏度提高了5~20倍。

        表2 目標(biāo)化合物的線性方程、決定系數(shù)、基質(zhì)效應(yīng)及定量限

        2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

        添加回收試驗結(jié)果(表3)表明:在0.001~1 mg/kg范圍內(nèi)的4個添加水平下,莠去津、煙嘧磺隆、硝磺草酮、甲維鹽和氯蟲苯甲酰胺在玉米中的平均回收率在73%~111%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.4%~17.2%之間(n=5),符合NY/T 788—2018《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準(zhǔn)則》中農(nóng)藥殘留分析方法的要求[19]。

        表3 目標(biāo)化合物的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)

        2.5 實際樣品測定

        用該方法來檢測采集于內(nèi)蒙古自治區(qū)的51份玉米樣品,結(jié)果發(fā)現(xiàn):僅有1份玉米樣品中檢出氯蟲苯甲酰胺(殘留量為0.002 mg/kg),其余樣品中5種農(nóng)藥的殘留量均<0.001 mg/kg,按照GB 2763—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[7]中規(guī)定,所有樣品中的5種農(nóng)藥殘留量均小于其在玉米上的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn),表明采集于內(nèi)蒙古地區(qū)的玉米樣品不存在農(nóng)藥殘留風(fēng)險。

        3 結(jié)論

        本研究基于分散固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法,成功建立了玉米中的莠去津、煙嘧磺隆、硝磺草酮、甲維鹽、氯蟲苯甲酰胺的多殘留分析方法,該方法的5種目標(biāo)化合物在0.001~1 mg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(R2≥0.9866),在0.001~1 mg/kg添加水平下,5種目標(biāo)化合物的平均回收率為73%~111%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%~17.2%之間,方法的定量限為0.001 mg/kg。該方法成功用于實際玉米樣品的農(nóng)藥殘留監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)采集于內(nèi)蒙古自治區(qū)的玉米中5種目標(biāo)農(nóng)藥的殘留水平很低,符合我國玉米中農(nóng)藥殘留限量安全標(biāo)準(zhǔn)。

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