胡 鴻,洪永遠,殷世忠,張 亞,陳家斌,周雪飛,*

(1.中國能源建設集團廣東省電力設計研究院有限公司,廣東廣州 510663;2.同濟大學環(huán)境科學與工程學院,上海 200092)

藥品和個人護理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)的種類十分豐富,包括用于人類和其他動物健康的治療藥品、用于個人護理的化妝品以及家用的化學品,與人類的生活密切相關,應用十分廣泛[1]。我國是世界上主要的PPCPs生產和消費國之一,隨著經濟的發(fā)展以及消費結構的變化,PPCPs的使用量在逐年增大。然而,大約50%的PPCPs在其全生命周期會以各種形式進入到自然水體,目前在地表水以及地下水環(huán)境中都有PPCPs的檢出[2]。水環(huán)境中的PPCPs對于水生動物以及人體存在一定的生殖發(fā)育毒性。因此,PPCPs被視為一類新污染物,引起了廣泛的關注[3]。

近年來,隨著生活水平的改善以及農業(yè)技術的升級,農村地區(qū)的PPCPs使用量大幅增加。然而相對于城市,農村地區(qū)缺乏穩(wěn)定的監(jiān)控體系以及成熟處理技術,使得農村水環(huán)境中的PPCPs賦存現(xiàn)狀存在很大未知并具有潛在的生態(tài)健康風險,因此,農村污水PPCPs的研究引起了越來越多的關注[4]。在國外,眾多的學者對農村污水PPCPs的賦存情況做了大量的調研。Chen等[4]調研了捷克農村地區(qū)污水PPCPs的賦存情況,結果發(fā)現(xiàn)污水中咖啡因、布洛芬和撲熱息痛的中位質量濃度最高,超過了10 000 ng/L,其次質量濃度較高的為雙氯芬酸、阿替洛爾、美托洛爾、呋塞米和氫氯噻嗪,中位質量濃度超過了1 000 ng/L,個人用藥在污水PPCPs組成中占據(jù)了重要部分。Li等[5]對美國伊利諾伊州農村地區(qū)的污水進行了調研,結果發(fā)現(xiàn),咖啡因的質量濃度最高,超過了50 000 ng/L,這可能與美國人對含有咖啡因的咖啡、茶、軟飲料及能量飲料的偏好有關。此外,其他濃度較高的PPCPs包括萘普生、布洛芬和三氯生。在印度泰米爾納德邦,Ravichandran等[6]調查了農村污水中PPCPs的賦存情況,結果發(fā)現(xiàn),不同家庭的消費模式對于PPCPs的濃度變化具有顯著影響。

相比于國外,目前我國對于農村污水PPCPs的來源和賦存情況還缺乏系統(tǒng)性的認知。此外,我國農村地區(qū)的污水處理基礎設施建設仍然不足,建成的處理設施主要以營養(yǎng)元素和致病菌群的去除為主,不能夠實現(xiàn)對PPCPs的高效去除。本文對我國農村污水PPCPs的來源和賦存情況進行了分析,并基于文獻計量的方法識別出目前用于PPCPs去除的典型技術,探討其在農村地區(qū)的適用性。在此基礎上,提出使用微藻作為未來農村PPCPs處理的適用技術。這將為未來農村地區(qū)基于污水中PPCPs去除的基礎設施改建和新建提供有益的理論指導。

1 我國農村污水中PPCPs來源及賦存分析

1.1 農村污水PPCPs來源

目前,我國農村污水PPCPs的來源主要有居民用藥、居民護理用品以及畜牧和水產養(yǎng)殖業(yè)。隨著醫(yī)療保障體系的完善,農村居民的用藥量逐年增加。然而,農村居民的醫(yī)療條件相對有限,并且對于藥物的科學認知也不足,在某些情況下會導致藥品的濫用。據(jù)報道,大約75%的季節(jié)性流感患者會使用抗生素,這一比例超過了很多國家[7]。抗生素的過量使用增加了污水處理設施的負荷,降低了處理效率,從而導致出水的PPCPs濃度大大增加。其次,人體所服用的藥物經過代謝后,仍然會有大量的殘留,這一比例能夠達到50%～90%[8]。這部分高殘留藥物會隨著尿液或糞便進入生活污水。最后,由于過期藥品的不恰當處理處置,PPCPs往往可以通過空氣、土壤以及雨水等多種介質遷移到污水中,成為污染的重要來源。農村居民在日常的生活中,會不可避免地使用大量的個人護理用品,這些個人護理用品主要包括洗發(fā)水、染發(fā)劑、口腔護理產品以及洗滌劑等。個人護理用品是灰水中重要的污染組分,灰水占到了家庭廢水總量的50%～80%,在混合的污水中,個人護理品所帶來的PPCPs是不可忽略的[9]。畜牧和水產養(yǎng)殖是農村地區(qū)重要的支柱產業(yè)。在養(yǎng)殖過程中,為了促進經濟動物的生長以及預防疾病,需要使用抗生素以及殺菌劑等藥物。據(jù)報道,養(yǎng)殖業(yè)使用的抗生素每年達到9.7萬t,占到了抗生素總用量的46%[7]。使用過程中逸散的藥物會通過養(yǎng)殖場的沖洗而大量進入到污水中,此外,進入經濟動物體內的藥物同樣也會產生代謝殘留,并通過糞、尿等排泄物共同構成污水PPCPs污染的重要來源。

1.2 農村污水PPCPs種類與濃度

我國農村地區(qū)污水PPCPs的賦存情況與國外相比存在一定差異。表1給出了國內農村地區(qū)污水處理設施PPCPs污染水平情況。

表1 國內農村地區(qū)污水處理設施PPCPs污染水平

由表1可知,我國農村污水的PPCPs組成中,抗生素種類十分豐富,主要有磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類以及大環(huán)內酯類等,這可能與我國部分地區(qū)的養(yǎng)殖發(fā)展模式有關。部分地區(qū)依然保留小規(guī)模的散養(yǎng),存在生活污水與畜禽污水混合的現(xiàn)象。此外,規(guī)?；B(yǎng)殖場對PPCPs的處理效率不高,部分污水通過泄漏與生活污水連通從而造成整體抗生素水平的提升。部分類固醇類激素(1,4-雄烯二酮、雄烯二酮、炔諾酮、睪酮和黃酮)在農村污水中被檢出,類固醇激素在避孕和疾病治療方面有著廣泛應用,在畜禽養(yǎng)殖中也用于動物的繁殖控制以及促進生長。此外,農村污水PPCPs中也包含多種殺生劑成分(避蚊胺、三氯生、多菌靈和尼泊金甲酯),這些主要與居民在日常生活中使用的殺菌劑、殺蟲劑、肥皂、牙膏等日化品相關。與國外農村污水PPCPs形成顯著對應的是我國農村污水中咖啡因的含量相對較低,比如灤河流域的農村生活污水的咖啡因質量濃度只有424.5 ng/L[15]。這主要與我國農村居民的消費飲食習慣相關,咖啡以及含有咖啡因的各種飲料在我國農村地區(qū)的消費并不旺盛。

農村污水的PPCPs組成與家庭的消費模式具有很強的關聯(lián)度,并且在時空上存在很大的差異性。PPCPs排放具有一定的季節(jié)性特點,某些種類的PPCPs排放隨季節(jié)的變化較大。比如污水中的布洛芬和撲熱息痛的濃度在寒冷季節(jié)顯著高于炎熱季節(jié),這主要是因為人們在寒冷季節(jié)更頻繁地使用鎮(zhèn)痛藥和消炎藥。而三氯生則在炎熱季節(jié)表現(xiàn)出更高的濃度,它被廣泛應用于日化品中,炎熱季節(jié)是使用的高峰期[4]。此外,農村污水中的PPCPs組成和殘留濃度很大程度上與土地的利用模式有關,農村居民的生活區(qū)污水和養(yǎng)殖區(qū)污水的PPCPs成分存在很大差異,比如在畜牧漁業(yè)發(fā)達的地區(qū),磺胺類抗生素的集中度相對較高[16]。韓國農村也存在類似的現(xiàn)象,污水的滲漏會對地下水產生影響,非農業(yè)區(qū)地下水的PPCPs質量濃度為0.085～5.740 ng/L,而農業(yè)區(qū)則為0～49.3 ng/L,所檢測出的污染物主要有呋喃丹、磺胺噻唑、磺胺甲惡唑和奧吩達唑等[17]。

1.3 PPCPs對環(huán)境和人體健康的影響

農村污水中的PPCPs對生態(tài)環(huán)境產生了深遠影響。PPCPs成分會隨污水進入到水環(huán)境中,并對水生動植物的生態(tài)平衡產生顯著影響。據(jù)報道,在洞庭湖的軟體動物樣本中檢測到了酮洛芬和布洛芬成分,質量分數(shù)分別達到了42.5～1 206.6 ng/g和44.9～992.7 ng/g,軟體動物的性腺表現(xiàn)出對PPCPs明顯的累積效應[18]。此外,研究[19]表明,類固醇類激素進入到水環(huán)境中時,也會對水生動物的發(fā)育、繁殖以及壽命產生影響。借助污水的流動性,PPCPs可以遷移到土壤中從而形成污染。據(jù)報道,養(yǎng)殖場的動物糞便以及靠近養(yǎng)殖場的農業(yè)土壤中檢測到的氯霉素、磺胺類抗生素、四環(huán)素類抗生素質量分數(shù)分別達到3.27～17.85、5.85～33.37、4.54～24.66 mg/kg,這是含有糞便的沖洗廢水泄漏到土壤中所導致的[20]。對于抗生素而言,即使是很少的殘留,在較長時間積累下也會產生嚴重的危害。比如誘導抗性基因、促進病原菌的生長、在動植物體內蓄積并通過食物鏈傳導到人體等[21]。含有PPCPs的污水使得農村地區(qū)的水體和土壤都受到了污染,這些污染成分會進入到飲用水、農業(yè)作物、動物產品中,并最終通過食物鏈被居民消費,從而對人體健康產生風險。比如三氯生等對女性妊娠具有負面影響,研究[22]表明,自然流產的婦女妊娠中期尿液三氯生濃度是正常妊娠的11.3倍,這表明三氯生可能是導致流產的危險性因素。

2 污水中的PPCPs研究現(xiàn)狀計量分析

研究采用CiteSpace軟件(版本:6.1.R2)對相關文獻進行科學計量分析。CiteSpace是一種在Java語言環(huán)境下運行的文獻計量建模可視化軟件。它可以對文獻數(shù)據(jù)庫進行分析并挖掘其中的共同點,并揭示研究的重點和發(fā)展趨勢。該軟件采用定量描述的方法對現(xiàn)有的研究進行檢測,避免了文獻審查中的主觀偏見[23]。目前該軟件在環(huán)境科學、醫(yī)學研究、商業(yè)分析等領域都獲得了廣泛的應用[24-26]。

研究使用Web of Science核心數(shù)據(jù)集的SCI-EXPANDED和CPCI-S數(shù)據(jù)庫作為英文文獻分析的數(shù)據(jù)庫,使用中國學術期刊出版總庫(CNKI)作為中文文獻分析的數(shù)據(jù)庫。英文文獻的檢索策略如下:檢索式為TS=PPCPs and (TS=Sewage or TS=Wastewater),這表明將從題目、摘要和關鍵詞中提取相應的主題詞。檢索的時間設定為2000年1月1日—2021年12月31日,一共獲得1 092篇文獻。將選定的文獻類型設定為Article/Review/Meeting,排除會議摘要、書籍章節(jié)和撤回的出版物,并剔除重復文獻。語言選擇為英語,最終獲得了1 063篇文獻,將文獻數(shù)據(jù)導入到CiteSpace軟件進行分析。中文文獻的檢索策略如下:采用專業(yè)檢索方式,檢索式為SU=‘PPCPs’*(‘污水’+‘廢水’),檢索時間設定為2000年1月1日—2021年12月31日,檢索語言設定為中文,排除報紙等不相關文獻,并剔除重復文獻,最終獲得390篇文獻,文獻導出格式為“Refworks”,將文獻數(shù)據(jù)導入到CiteSpace軟件進行分析。

2.1 國家與機構的合作分析

國家合作網絡分析有助于識別出不同國家對研究的關注度以及國家之間的合作情況。圖1展示了發(fā)文量前15位的國家之間的合作情況。大部分的國家主要分布在歐洲(比如西班牙、德國、瑞士等)、亞洲(比如中國、印度、日本等)以及北美(比如美國、加拿大)。這些國家每年的污水PPCPs排放量較高,對環(huán)境形成了顯著的威脅,同時在相關政策以及環(huán)境標準方面,對生態(tài)系統(tǒng)的質量改善提出了較高要求,因此,催生了大量的研究投入[5,27-28]。我國在2000年—2021年發(fā)表了322篇相關文獻,在這一領域的研究最為深入,主要的方向包括PPCPs的監(jiān)測和賦存調研、生態(tài)毒理學評估以及污染去除控制技術等[18,29-30]。良好的中心性表明了研究國家在該領域的領導地位,研究中心度前3位的國家分別是中國(0.34)、西班牙(0.34)和美國(0.26),分別是亞洲、歐洲以及北美研究的典型代表。

注:每個節(jié)點代表不同的國家,節(jié)點的大小與發(fā)文量的多少正相關,節(jié)點的連線表示國家之間存在合作,紫色的圓環(huán)代表該節(jié)點具有良好的中心性,下同。

機構的合作網絡分析有助于識別在該領域具有重要地位以及取得領先優(yōu)勢的研究機構。圖2給出了2000年—2021年發(fā)文量前15位的機構合作情況。國外的研究機構主要有昆士蘭大學、加利福尼亞大學河濱分校、圣地亞哥德孔波斯特拉大學等;國內具有領先地位的機構分別是清華大學和中國科學院。清華大學在農村流域PPCPs的監(jiān)測方面做了相當多工作。Jiang等[31]對位于我國長江流域農業(yè)區(qū)的太滆河PPCPs賦存情況進行了調研,一共識別出55種PPCPs,質量濃度達到了647 ng/L,表明該流域受到了嚴重的污染。其中,磺胺氯噠嗪的濃度占到了抗生素總量的40.37%,這表明該地區(qū)受到畜牧業(yè)污染十分嚴重。此外,PPCPs濃度也表現(xiàn)出了季節(jié)性的變化,磺胺類藥的濃度在雨季分別是正常季節(jié)的8倍和旱季的11倍[31]。此外,清華大學的研究[32]表明,PPCPs對農村地區(qū)形成了嚴重的污染,在某些地區(qū)使得農村飲用水中PPCPs的總濃度明顯高于城市。中國科學院也對我國流域內湖泊與河流的PPCPs賦存情況進行了調研,也關注了PPCPs對于水生動物的毒理作用[29,33]。

圖2 2000年—2021年發(fā)文量前15位的機構合作網絡

2.2 關鍵詞聚類分析

對關鍵詞進行聚類分析有助于揭示研究的熱點,圖3提供了英文數(shù)據(jù)庫和中文數(shù)據(jù)庫關鍵詞聚類的相關信息。在圖3(a)中,從聚類#7 phacs可以看出,在污水PPCPs的研究中,相比于個人護理品(personal care products,PCPs),藥用活性化合物(pharmaceutically active compounds,PhACs)更加受到研究者的關注,這主要是因為后者對生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響更大。而PPCPs對生態(tài)環(huán)境和人類健康的風險評估也是目前研究的熱點,研究包括PPCPs對環(huán)境中動植物的生長毒理學分析以及對人體器官組織、免疫代謝、生殖發(fā)育影響的機制探究,這反映在聚類#1 risk assessment和#4 wastewater-based epidemiology中。此外,聚類分析也給出了處理污水中PPCPs的3種典型技術,分別是吸附(聚類#0 adsorption)、人工濕地(聚類#2 plant uptake、#3 constructed wetlands和#6 land application)和膜生物反應器(MBR)(聚類#5 membrane bioreactor)。

注:不同的顏色模塊代表不同的聚類。

圖3(b)顯示了中文數(shù)據(jù)庫的關鍵詞聚類網絡,PhACs在國內同樣引起了研究者的關注,其中以卡馬西平(聚類#1)和萘普生(聚類#6)為主要代表,這兩者都是在國內廣泛使用的藥物。國內對于PPCPs的賦存和遷徙研究多集中在城市污水中(聚類#4城市污水),部分研究側重于活性污泥對PPCPs去除效果及降解機制的研究(聚類#7活性污泥)。在PPCPs的去除技術方面,主要有人工濕地(聚類#2)和吸附(以聚類#8活性炭為代表),這與圖3(a)的分析結果相似。此外,對于使用光來實現(xiàn)PPCPs的去除(聚類#0光催化、聚類#3光降解)和高級氧化技術(聚類#5)也具有一定的熱度。但是這兩種方法操作復雜、運行成本較高,比較適用于制藥廢水等小流量和高濃度廢水的處理?？紤]到農村地區(qū)生活污水PPCPs的濃度分布、經濟發(fā)展水平以及管理運維能力,吸附、人工濕地以及MBR等技術均具有一定的應用潛力,在第3小節(jié)將介紹這幾種技術對污水中PPCPs去除的機制,并探討這幾種技術在我國農村地區(qū)的適用性。

3 農村地區(qū)污水PPCPs處理方法

隨著我國鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略的實施,對于農村地區(qū)基礎設施建設的政策和財政支持力度逐年加大,一批用于農村的污水處理設施被建設出來。然而現(xiàn)有的處理工藝主要針對的目標污染物是污水中的營養(yǎng)元素以及致病菌群,對于PPCPs的處理能力相當有限。使得大量的殘留PPCPs隨出水進入到地表水和地下水環(huán)境中,從而影響了對水資源的循環(huán)利用。此外,現(xiàn)有的處理設施也缺乏穩(wěn)定的維護管理和技術支持,進一步降低了對污水中PPCPs的處理效率[14]。因此,應該結合農村地區(qū)自然地理和經濟發(fā)展現(xiàn)狀,因地制宜地選擇適宜的PPCPs去除技術,對農村污水處理設施進行改造和新建。本節(jié)除了對典型PPCPs去除技術進行介紹外,也提出了使用微藻作為處理技術的解決思路。

3.1 吸附

吸附方法因其操作靈活、效率高而受到了廣泛的關注。吸附所使用的材料來源十分廣泛,包括天然沸石、含碳材料以及改性的生物材料等,這為大規(guī)模的吸附劑制備提供了充足的原料[34]。含碳材料在PPCPs的去除中扮演了重要角色,它們擁有巨大的比表面積、發(fā)達的孔隙結構以及豐富的官能團,這使得含碳材料具備了對污染物的強大吸附能力。石墨烯是典型的含碳材料,對PPCPs的吸附具有極佳的效果,其表面高度疏水,并且具有很大的比表面積。Rostamian等[35]研究了石墨烯納米片和氧化石墨烯納米片對磺胺甲惡唑的吸附性能,結果發(fā)現(xiàn)兩者都具有很好的效果,氧化石墨烯在吸附容量和吸附速度方面的性能更為優(yōu)異。此外,石墨烯也可以與其他工藝相結合,例如氧化石墨烯與納濾膜的結合可以用于高效去除三氯生[36]。然而石墨烯材料的制備成本仍然相對較高,這使得技術的推廣具有一定限制。考慮到農村作物廢棄物較多的特點,通過農業(yè)廢棄物熱轉換來獲得具有吸附能力的生物炭是一個具有前景的選擇。影響生物炭特性的主要因素有原材料類型、熱解溫度、加熱速率和停留時間等[37]。這些因素的變化會對生物炭的結構和官能團產生影響,從而使得生物炭對不同的PPCPs展現(xiàn)出差異化的吸附能力。因此,在設計吸附劑的制備反應參數(shù)時,除了需要考慮吸附容量,也需要結合所去除的目標PPCPs結構來進行綜合判斷[38]。

吸附方法不需要增加額外的處理設備,對土地需求低,處理效果佳,所產生的副產物少,可快速實現(xiàn)PPCPs的去除,但是吸附劑的后續(xù)處理成本較高。因此,吸附方法比較適用于經濟發(fā)展條件較好、建設土地供給有限、對于出水的PPCPs濃度控制有較高需求的農村地區(qū),也可以用于農村地區(qū)現(xiàn)有污水處理裝置的改建。在現(xiàn)有工藝可以滿足污水中營養(yǎng)元素和致病菌群的去除前提下,可以使用吸附方法作為系統(tǒng)尾水的深度處理工藝。而對于污水處理設施不完善的地區(qū),針對農村生活污水分散的特點,可以開發(fā)基于高效吸附劑的分散式一體化小型污水處理裝置。此外,對于污水中PPCPs濃度具有強烈波動沖擊的地區(qū),也可以使用吸附方法作為應急處理工藝。

3.2 人工濕地

人工濕地的生物多樣性豐富、建設成本低、運營能耗低、維護簡單、污泥產生量少,這使得人工濕地在農村地區(qū)的應用具有一定的優(yōu)勢。Liu等[39]使用人工濕地對養(yǎng)豬場的PPCPs進行去除,結果表明磺胺二甲嘧啶和四環(huán)素的去除效率分別為11%～95%和85%～95%。此外,采用人工濕地對生活污水進行處理,污水中環(huán)丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星的去除率分別可以達到37%～80%、63%～75%、96%～98%[40]。人工濕地的主要去除機制包括植物的同化作用、微生物的降解作用、光降解作用以及沉積物的吸附作用[41]。人工濕地的水生植物對環(huán)境的適應性強、生長速度快,除了直接對PPCPs進行同化,植物的根部還可以提供活性位點對PPCPs進行吸附,此外,還能為土壤微生物提供氧氣和碳源,強化其作用[42]。微生物的降解作用來自填料所形成的生物膜,膜上的微生物可以對PPCPs進行吸附,并通過所產生的酶對PPCPs進行分解。在生物降解過程中,好氧作用比厭氧作用可能更有效[43]。此外,部分PPCPs含有苯環(huán)或者其他可以吸收太陽輻射的官能團,這意味著可以參與光解作用。光解作用的效果與太陽輻射的強度和溫度有關[44]。

人工濕地比較適合建設土地面積充裕、對于資金投入和維護要求不高的農村地區(qū),但是對于建設地區(qū)的氣候條件有一定的要求,冬季的低溫條件不能對濕地植物和微生物的生長產生負面影響,否則將降低系統(tǒng)的處理效率。為了實現(xiàn)PPCPs的有效去除,人工濕地植物的篩選以及填料選配需要經過審慎地考慮。在運行人工濕地的過程中,需要注重水氧的合理分配來優(yōu)化微生物、濕地植物和填料之間的協(xié)同作用。此外,在面臨較高濃度的PPCPs沖擊負荷時,人工濕地需要增加水力停留時間以適當提高體系的緩沖能力。

3.3 MBR

對于某些PPCPs,MBR的處理效果要優(yōu)于傳統(tǒng)的活性污泥法。據(jù)報道[45],使用MBR對大環(huán)內酯類和磺胺類抗生素進行去除,其效率要比傳統(tǒng)的活性污泥法高15%～42%。PPCPs在MBR工藝中的去除機制主要包括生物降解、污泥吸附、光降解以及揮發(fā)[46]。MBR中混合液懸浮固體濃度(MLSS)較高,微生物的降解潛力較大,可以抗擊水質波動。有機物的相對缺乏,使得微生物獲得降解PPCPs的驅動力。較長的污泥停留時間也促使了一些生長速度較慢的自養(yǎng)生物產生,比如氨氧化細菌,它們可以分泌一些酶對PPCPs進行降解[47]。此外,由于體系中的污泥絮體尺寸較小,較大的比表面積可以實現(xiàn)對PPCPs較好的吸附效果[48]。生物降解和污泥吸附是MBR工藝主要的去除機制,而光降解以及揮發(fā)在MBR工藝中所占據(jù)的比例相對較低。

MBR工藝出水水質良好,在農村污水排放標準不斷完善和提高的背景下,對于新建的農村污水處理系統(tǒng)而言是較好的選擇,可以實現(xiàn)營養(yǎng)元素和PPCPs的同步去除。此外,MBR工藝占地面積小,對于建設用地緊張的地區(qū)而言,MBR也是較為合適的選擇。由于體系中較高的微生物量,MBR對于污水中PPCPs的濃度變化沖擊也具有一定的承受能力,具有較好的運行穩(wěn)定性。然而MBR在運行過程中膜的使用壽命會帶來較高的運行費用,因此,該技術比較適合經濟發(fā)展水平較高的農村地區(qū)。

3.4 微藻處理方法

傳統(tǒng)技術雖然能夠實現(xiàn)PPCPs的去除,但是處理過程仍然需要物料和能源的投入,同時也有污泥等廢物的產出,此外,污水中的營養(yǎng)元素也得不到回收利用。在“碳中和”的大背景下,污水處理工藝逐漸向減污降碳協(xié)同和近零排放的方向發(fā)展,而微藻處理技術將是實現(xiàn)這一要求的理想手段。微藻可以利用污水中的營養(yǎng)組分進行自身的新陳代謝以及生長增殖,同時實現(xiàn)PPCPs的協(xié)同去除以及生物固碳。收獲的微藻經過加工轉化還能提供生物能源、生物肥料以及高價值的經濟產品[49]。如圖4所示,PPCPs在微藻培養(yǎng)體系中的去除機制主要包括生物吸附、生物降解、生物累積、光降解、水解和揮發(fā),其中生物吸附、生物降解和生物累積所發(fā)揮的作用最為顯著。PPCPs可以作為微藻有機碳的來源,從而參與到微藻的生物轉化過程實現(xiàn)生物降解。微藻可以從培養(yǎng)體系中對PPCPs進行攝取,在胞內實現(xiàn)PPCPs的累積。微藻細胞具有疏水性,因此,非極性和脂溶性的PPCPs具有更大的去除潛力[50]。微藻細胞壁和PPCPs化合物之間的靜電作用可以產生生物吸附。此外,微藻細胞壁上還存在大量胞外聚合物,其組成主要包括多糖、脂質和蛋白質,可以為PPCPs的吸附提供作用位點[51]。

圖4 微藻去除PPCPs的機制

在實際的處理過程中,光生物反應器是微藻實現(xiàn)污水處理的重要載體,主要包括開放式光生物反應器、封閉式光生物反應器以及膜式光生物反應器[49]。如何高效運行光生物反應器是技術推廣的重要限制因素,這很大程度上與微藻的培養(yǎng)效果有關。微藻的培養(yǎng)效果受到多重因素的影響,主要包括光照條件、CO2濃度、pH和溫度等。光合自養(yǎng)是微藻培養(yǎng)的重要營養(yǎng)形式,因此,光照條件占據(jù)了重要地位。光照條件通常包括光照強度、光波長和光周期。在合適的范圍內,增加光照強度能夠提高微藻的培養(yǎng)濃度,提升其對污水中營養(yǎng)元素的攝取能力,然而過高的光照強度會使微藻表現(xiàn)出光抑制,從而降低了微藻的培養(yǎng)活性。不同光波長下培養(yǎng)的微藻會表現(xiàn)出生長速率和細胞組分的差異性,一般來說,可見光波段中的藍光和紅光對于微藻的培養(yǎng)具有較好的效果。此外,不同的光周期也會引起微藻顯著的生理變化[52]。微藻可以利用空氣中的CO2(0.04%)進行生長,甚至可以耐受更高體積分數(shù)的CO2(1%～15%),這意味著微藻在實現(xiàn)對污水中PPCPs和營養(yǎng)元素去除的同時,可以進行大量的碳固定,這與其他的處理技術相比具有相當大的碳減排優(yōu)勢[53]。pH可以決定污水中CO2和營養(yǎng)元素的溶解度,對于微藻的代謝也具有重大的影響。在Chlorellasorokiniana的培養(yǎng)中,pH值為6的條件可以實現(xiàn)最佳的生長效果以及脂質積累[54]。溫度是培養(yǎng)過程中需要控制的重要因素,最適宜的溫度通常與微藻的品種有關,過高的溫度會降低CO2的溶解性,從而干擾微藻的碳固定過程,而過低的溫度也會降低酶活性從而影響光合速率。微藻本身的光合速率高、對土地的需求低、受季節(jié)影響較小、技術設備的操作和維護較簡單,是農村污水PPCPs去除的理想方案。據(jù)報道[55],微藻已經被用來去除多種抗生素、鎮(zhèn)痛藥以及抗高血壓的藥物。以光生物反應器為核心的微藻處理設備可以獨立對含有PPCPs的農村污水進行處理。而與其他技術的聯(lián)用則會帶來更大的效果提升,其他技術所引入的降解菌可以與微藻形成互利共生關系,通過增加生物多樣性,提高其對外界環(huán)境的抵抗力[43]。此外,微藻可以有效回收農村污水中氮、磷成分,收獲的微藻可以作為生物肥料施用于農田,從而降低農業(yè)生產的成本。因此,相比于吸附、人工濕地以及MBR等技術,微藻處理技術在能源消耗、固碳減排以及資源回收等方面具有優(yōu)勢,可以成為農村污水PPCPs處理的潛在候選技術。

4 展望和結論

農村污水的PPCPs來源復雜,不同地區(qū)的組成以及濃度差異變化極大。吸附、人工濕地以及MBR等技術可以用于農村污水PPCPs的處理,但是需要綜合考慮使用地區(qū)的自然條件、經濟發(fā)展水平以及現(xiàn)有設施運行情況。微藻是未來極具前景的綠色處理技術,可以實現(xiàn)污水中營養(yǎng)元素與PPCPs的協(xié)同去除,同時還能固定大量的CO2,所獲得的微藻也可以轉化為生物肥料等高價值的產品,具有非常誘人的應用前景。未來農村污水PPCPs的處理需要明確幾點:(1)要進一步對不同地區(qū)PPCPs的賦存現(xiàn)狀進行分析,明確其污染程度及分布情況;(2)農村地區(qū)PPCPs的處理技術應用除了進行新的設施建設,也需要考慮與已有設施改建相結合,以提高適用度;(3)在碳中和背景下,農村污水PPCPs處理技術的開發(fā)需要更多地考慮資源回收、能耗削減,技術的推廣需要進行低碳經濟技術評價;(4)建立健全農村居民藥物知識宣傳教育體系,減少抗生素濫用,對過期的藥品需要進行統(tǒng)一的收集處理。