張 永,劉 欣,薛 彥,彭正方,孫文悅

(中國(guó)石化集團(tuán)勝利石油管理局有限公司供水分公司,山東東營(yíng) 257000)

目前,全球80%以上的水廠使用鋁鹽混凝劑,雖然鋁鹽混凝劑可有效去除原水中的渾濁度,但可能會(huì)導(dǎo)致飲用水中殘余鋁濃度的增加[1]。水中過高的余鋁可能會(huì)導(dǎo)致以下問題:鋁絮體和沉淀為微生物提供一定的保護(hù)作用,降低水廠的消毒效率[2];鋁在輸水管道中沉積,導(dǎo)致配水管網(wǎng)壓降增大[3];人體長(zhǎng)期攝入鋁會(huì)引起神經(jīng)系統(tǒng)的病變,影響兒童正常生長(zhǎng)發(fā)育,引起骨骼疼痛、骨軟化癥、老年癡呆癥等[4];鋁可以阻礙植物對(duì)鈣的吸收,或者擾亂細(xì)胞質(zhì)中鈣的平衡狀態(tài),從而限制植物的生長(zhǎng)[5]。世界衛(wèi)生組織建議將飲用水中殘余鋁質(zhì)量濃度控制在0.2 mg/L以下,我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)要求飲用水余鋁質(zhì)量濃度不得超過0.2 mg/L,而一些發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)此要求更高,例如美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局建議水廠出水中余鋁質(zhì)量濃度應(yīng)控制在0.05 mg/L以內(nèi)[6]。

相關(guān)研究[7-8]表明,處理水中余鋁濃度與季節(jié)和水質(zhì)特點(diǎn)有關(guān),冬春季低溫低濁黃河水的處理和余鋁控制一直是給水處理中的難點(diǎn)之一。低溫條件下,水的黏度增大,鋁鹽混凝劑的水解速率降低;低濁條件下,絮體顆粒之間碰撞凝聚幾率降低,絮體凝聚效果變差。目前,水廠通常采用的應(yīng)對(duì)方法是增加混凝劑的投加量。但是,增大混凝劑的投加量會(huì)導(dǎo)致出水鋁離子超標(biāo)、污泥產(chǎn)量增加、運(yùn)行成本升高等問題[9]。目前針對(duì)低溫低濁水余鋁控制的研究較少,僅有研究了調(diào)節(jié)pH、投加石灰等簡(jiǎn)單的余鋁控制手段,并未深入研究鋁鹽不同形態(tài)與低溫低濁水中余鋁之間的關(guān)系。

針對(duì)低溫低濁的黃河水處理過程中余鋁量較高的問題,本試驗(yàn)研究了原水堿度、pH、聚合氯化鋁(PAC)投加量、PAC鹽基度、助凝劑投加量以及不同預(yù)氧化劑對(duì)于處理水中余鋁含量的影響,同時(shí)研究沉后水余鋁和余濁的相關(guān)性,并對(duì)沉后水殘余鋁形態(tài)進(jìn)行研究,以期取得最佳運(yùn)行條件控制沉后水的余鋁含量,提高飲用水安全性。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

試驗(yàn)采用山東東營(yíng)某水廠水庫原水,其原水為黃河水庫地表水,冬季具有低溫低濁的特點(diǎn)。11月—12月水庫水質(zhì)情況如表1所示。供水執(zhí)行《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022),出水鋁離子質(zhì)量濃度不高于0.2 mg/L。

表1 冬季水廠原水水質(zhì)

1.2 試驗(yàn)藥劑

PAC(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%～10.0%);0.1 mol/L HCl溶液(分析純);0.15%聚丙烯酰胺(PAM);0.1 mol/L NaOH溶液(分析純);0.5 mol/L NaHCO3溶液(分析純);Ferron試劑(分析純);65%～68%的濃硝酸(優(yōu)級(jí)純)。

1.3 試驗(yàn)方法

常規(guī)處理工藝試驗(yàn):采用程控混凝試驗(yàn)攪拌儀進(jìn)行燒杯混凝試驗(yàn),燒杯中分別加入水樣,混凝試驗(yàn)時(shí)水溫控制在4.0 ℃,混合攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min,混合攪拌時(shí)間為1 min;絮凝攪拌分4級(jí),一級(jí)絮凝為25 r/min,二級(jí)絮凝為20 r/min,三級(jí)絮凝為8 r/min,四級(jí)絮凝為5 r/min,每級(jí)絮凝攪拌時(shí)間為5 min;靜沉?xí)r間為30 min。投加NaHCO3溶液提高原水堿度,采用H2SO4溶液和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)原水pH,改變PAC投加量,投加不同鹽基度的PAC與不同投加量的PAM,考察沉后水余鋁的變化。

預(yù)氧化處理工藝試驗(yàn):在常規(guī)處理工藝最佳試驗(yàn)條件下,分別探究KMnO4、ClO2、O3這3種預(yù)氧化劑投加量對(duì)沉后水余鋁的影響。

1.4 分析方法

(1)pH、渾濁度

渾濁度分析采用HACH-2100 N濁度儀,pH采用PHB-1型pH計(jì)檢測(cè)。

(2)PAC中鋁形態(tài)分析

單體鋁及初聚鋁(Ala)、鋁的低聚物及中聚物(Alb)和鋁的高聚物、膠體、沉淀(Alc)采用Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法[7]。

(3)Zeta電位分析

Zeta電位采用Nano-Z型Zeta電位測(cè)定儀

(4)沉后水中鋁形態(tài)分析[10]

鋁含量分析采用鉻天青S-乳化劑OP分光光度法,參考《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.6—2006)。其中,未過濾的樣品用硝酸酸化至pH值為2,1 h后進(jìn)行分析總鋁;樣品經(jīng)0.22 μm濾膜過濾,硝酸酸化后分析溶解態(tài)鋁;總鋁濃度減去溶解態(tài)鋁濃度為顆粒態(tài)鋁濃度;樣品經(jīng)0.22 μm濾膜過濾,強(qiáng)酸性陽離子樹脂(滬試納型732)交換后,硝酸酸化后分析溶解性有機(jī)鋁;溶解鋁濃度減去溶解性有機(jī)鋁濃度為溶解性無機(jī)鋁濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)處理工藝試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 原水pH和堿度對(duì)殘余鋁的影響

在原水中分別投加0、2、5、10 mL NaHCO3溶液,使用HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)原水pH,在PAC投加量為40 mg/L、PAC鹽基度為69%的條件下,研究了不同原水堿度下pH對(duì)沉后水中余鋁量的影響,其結(jié)果如圖1所示。

圖1 原水堿度和pH值對(duì)沉后水余鋁的影響

由圖1可知,當(dāng)原水pH值由2.8增加至6.5時(shí),沉后水殘余鋁量逐漸降低,當(dāng)原水pH值為6.5～7.3時(shí),沉后水余鋁量保持在較低的水平,繼續(xù)增加pH,沉后水殘余鋁量不斷升高。相同pH條件下,當(dāng)NaHCO3溶液投加量為10 mL時(shí),沉后水余鋁量最少;當(dāng)NaHCO3溶液投加量為5 mL時(shí),其沉后水余鋁量略高于10 mL NaHCO3,而未加NaHCO3溶液和投加2 mL NaHCO3溶液的原水經(jīng)混凝沉淀后,殘余鋁量則較高。

NaHCO3溶液投加量越大,原水堿度越大。由PAC的水解反應(yīng)[式(1)]可知,水解過程不斷產(chǎn)生H+,會(huì)導(dǎo)致水的pH不斷下降,要使水的pH保持在最佳范圍,則水中應(yīng)有足夠的堿性物質(zhì)與H+中和。若堿度過高,鋁鹽將直接完成向Al(OH)3的轉(zhuǎn)變,混凝效果相對(duì)較差。因此,控制反應(yīng)的堿度,可提高混凝效果,降低沉后水殘余鋁含量[13]。

[Al(H2O)6]3+→[Al(OH)6]3-+6H+

(1)

2.1.2 PAC投加量對(duì)殘余鋁的影響

原水中投加10 mL NaHCO3溶液,并調(diào)節(jié)原水pH值為7.0,控制PAC投加量分別為25、30、35、40、45、50、60 mg/L,研究不同PAC投加量對(duì)沉后水中余鋁含量的影響,其結(jié)果如圖2所示。

圖2 PAC投加量對(duì)沉后水水質(zhì)的影響

由圖2可知,沉后水渾濁度為0.89～1.18 NTU,隨著PAC投加量的升高,沉后水渾濁度降幅逐漸降低,在投加量為60 mg/L時(shí),沉后水渾濁度略有升高。

不同PAC混凝劑投加量條件下,沉后水余鋁含量均高于原水中鋁含量,這說明PAC混凝劑的投加是凈水系統(tǒng)中引入鋁離子的主要原因。隨著PAC投加量的增大,沉后水余鋁量呈先減少后增加的趨勢(shì),當(dāng)PAC投加量為35 mg/L時(shí),沉后水余鋁質(zhì)量濃度達(dá)到最小值,為0.14 mg/L。

當(dāng)PAC投加量由25 mg/L增加至35 mg/L時(shí),水體中顆粒形態(tài)的鋁被凝聚、絮凝完全,因此,余鋁量下降;繼續(xù)投加PAC,過量的鋁鹽未得到有效利用,其水解生成過多的Al(OH)3,平衡方程如式(2)。Al(OH)3濃度升高,使得Al(OH)3溶解平衡向右移動(dòng),溶解性鋁離子含量增加,導(dǎo)致沉后水余鋁量明顯增加,并且溶解性鋁離子極易穿透濾層,導(dǎo)致出水中余鋁量升高。因此,在水廠冬季運(yùn)行過程中,需嚴(yán)格控制藥劑投加量,以避免出水鋁離子超標(biāo)。

(2)

2.1.3 PAC鹽基度對(duì)殘余鋁的影響

原水中投加10 mL NaHCO3溶液,并調(diào)節(jié)原水pH值為7.0,PAC混凝劑投加量為35 mg/L,考察不同PAC鹽基度(40%、50%、69%、80%、89%)對(duì)沉后水殘余鋁含量的影響。不同鹽基度PAC中鋁的形態(tài)分布如表2所示,沉后水余鋁變化結(jié)果如圖3所示。

圖3 PAC鹽基度對(duì)沉后水水質(zhì)的影響

表2 不同鹽基度PAC中鋁的形態(tài)分布

由表2可知,對(duì)PAC而言,隨著鹽基度的增大,Ala含量逐漸降低、Alc含量逐漸升高,兩者分別呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)性,Alb隨鹽基度增加而變化的相關(guān)性不明顯。其中,能夠代表聚合態(tài)存在的Alb+Alc含量隨著鹽基度的增加而增加,這說明高鹽基度有利于鋁的形態(tài)向中、高聚合態(tài)轉(zhuǎn)化。

由圖3可知,隨著PAC鹽基度含量的升高,沉后水余鋁和余濁變化趨勢(shì)基本一致,均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。其中,在PAC鹽基度為80%時(shí),沉后水余鋁質(zhì)量濃度降至0.1 mg/L以下。這是因?yàn)楦啕}基度PAC中占優(yōu)勢(shì)的鋁形態(tài)為Alc,Alc通常代表膠體態(tài)的鋁氫氧化物,具有較強(qiáng)的吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃的能力;而低鹽基度PAC中占優(yōu)勢(shì)的鋁形態(tài)為Ala,Ala易于形成小而松散的絮凝物,不利于混凝,降低后續(xù)沉降效率,導(dǎo)致沉后水殘留鋁和渾濁度含量高[14]。因此,低溫低濁水的余鋁控制應(yīng)注重于提高混凝階段吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃的效率。

2.1.4 PAM對(duì)殘余鋁的影響

原水中投加10 mL NaHCO3溶液,調(diào)節(jié)原水pH值為7.0,鹽基度為80%的PAC投加量為35 mg/L,控制PAM投加量分別為0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 mg/L,探究PAM投加量對(duì)沉后水中余鋁含量的影響,沉后水殘余鋁變化趨勢(shì)如圖4所示。

圖4 PAM投加量對(duì)沉后水水質(zhì)的影響

由圖4可知,隨著PAM投加量的增加,沉后水余鋁量和渾濁度均降低,當(dāng)PAM投加量為0.10 mg/L時(shí),沉后水余鋁質(zhì)量濃度為0.06 mg/L、渾濁度為0.92 NTU,相比只投加混凝劑,助凝劑可提高混凝效果,使沉后水余鋁量和渾濁度進(jìn)一步降低。因此,針對(duì)原水低溫低濁特點(diǎn)的水廠,可適當(dāng)投加助凝劑,能強(qiáng)化混凝效果,進(jìn)一步改善出水水質(zhì)。

2.2 預(yù)氧化處理工藝試驗(yàn)結(jié)果

在原水中投加10 mL NaHCO3溶液,調(diào)節(jié)pH值為7.0,在PAC的鹽基度和投加量分別為80%和35 mg/L的最佳試驗(yàn)條件下,分別探究KMnO4、ClO2、O3這3種預(yù)氧化劑投加量對(duì)沉后水余鋁的影響,預(yù)氧化時(shí)間均為5 min。圖5為不同預(yù)氧化方式下出水的Zeta電位,圖6為3種不同預(yù)氧化方式下沉后水余鋁隨預(yù)氧化劑投加量變化。

圖5 不同預(yù)氧化方式對(duì)原水Zeta電位的影響

圖6 不同預(yù)氧化方式對(duì)沉后水余鋁的影響

Zeta電位與分散體系的穩(wěn)定性相關(guān),Zeta電位絕對(duì)值越小,表明膠體分散體系越不穩(wěn)定,更易發(fā)生凝聚反應(yīng)[15]。由圖5可知,在中性條件下原水膠體顆粒帶負(fù)電荷,Zeta電位絕對(duì)值較高,為13.6 mV,膠體顆粒呈聚集穩(wěn)定性。經(jīng)O3、KMnO4和ClO2預(yù)氧化后,原水的Zeta電位絕對(duì)值均存在不同程度的降低,3種預(yù)氧化劑中O3預(yù)氧化效果最好,其次是KMnO4預(yù)氧化,ClO2效果較差。當(dāng)O3投加量為2.5 mg/L時(shí),原水的Zeta電位絕對(duì)值由13.6 mV下降至5.21 mV,此時(shí)分散體系可快速凝聚。

預(yù)氧化工藝對(duì)余鋁控制的機(jī)理主要分為兩個(gè)方面,一方面,預(yù)氧化劑可將水中顆粒物表面包覆的有機(jī)物薄膜氧化去除,改變顆粒物表面性質(zhì),從而使PAC更易與顆粒物表面結(jié)合[16];另一方面,預(yù)氧化劑可氧化水中天然有機(jī)物(DOM),增加DOM活性官能團(tuán)數(shù)量,從而得到更多的鋁結(jié)合點(diǎn)位[17]。

由圖6可知,在常規(guī)混凝工藝的基礎(chǔ)上,預(yù)氧化可進(jìn)一步去除水中的鋁離子,且余鋁質(zhì)量濃度最終均可控制在0.05 mg/L左右。其中O3氧化對(duì)余鋁的控制最為明顯(2.0 mg/L即可達(dá)到該效果),其原因可能是O3具有較強(qiáng)的氧化還原電位,并且在水中分解可產(chǎn)生具有高氧化活性的·OH,對(duì)DOM具有較高的去除效率,能將大分子有機(jī)物氧化為小分子有機(jī)物,增加有機(jī)物表面的鋁結(jié)合點(diǎn)位。KMnO4余鋁控制效果高于ClO2的原因?yàn)镵MnO4還原產(chǎn)物MnO2可為絮凝提供晶核,提高整體的混凝效率。

2.3 余鋁和余濁的相關(guān)性

控制試驗(yàn)條件:原水pH值為7.0、鹽基度為80%的PAC投加量為35 mg/L,混合攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min,攪拌時(shí)間為1 min;一級(jí)絮凝攪拌轉(zhuǎn)速為25 r/min,二級(jí)絮凝為20 r/min,三級(jí)絮凝為8 r/min,四級(jí)絮凝為5 r/min,每級(jí)絮凝攪拌時(shí)間為5 min;靜沉?xí)r間為30 min。以沉后水為研究對(duì)象,探究沉后水渾濁度和總鋁的關(guān)系,其結(jié)果如圖7所示。

圖7 沉后水渾濁度與余鋁關(guān)系

由圖7可知,經(jīng)混凝沉淀后,沉后水余鋁與渾濁度呈較好的線性關(guān)系,沉后水余鋁量隨渾濁度的降低而相應(yīng)減少。其原因?yàn)闇啙岫劝☉腋⌒缘哪z體態(tài)或沉淀態(tài)余鋁、懸浮性有機(jī)結(jié)合鋁等,降低沉后水渾濁度的同時(shí),可一定程度地減少沉后水中的余鋁含量[18]。根據(jù)沉后水渾濁度與余鋁的線性關(guān)系,當(dāng)沉后水渾濁度在0.7～1.2 NTU時(shí),可將沉后水余鋁量控制在0.06～0.19 mg/L;控制沉后水渾濁度在0.79 NTU以下時(shí),沉后水余鋁質(zhì)量濃度低于0.10 mg/L。

2.4 鋁元素形態(tài)變化分析

飲用水中的總鋁主要由顆粒鋁和溶解鋁組成,其中溶解鋁又分為溶解態(tài)有機(jī)鋁和溶解態(tài)無機(jī)鋁,不同組分的殘留鋁致毒機(jī)制不同[19]。因此,研究分析顆粒鋁和溶解鋁的轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要的作用。圖8和圖9分別為山東東營(yíng)某水廠原水和沉后水(KMnO4預(yù)氧化+混凝沉淀)的鋁元素形態(tài)變化。

圖8 原水鋁形態(tài)變化

圖9 沉后水鋁形態(tài)變化

由圖8可知,廠區(qū)原水顆粒鋁質(zhì)量濃度為0.018～0.036 mg/L,平均質(zhì)量濃度為0.028 mg/L,占總鋁的60%～88%;溶解鋁質(zhì)量濃度為0.005～0.018 mg/L,平均質(zhì)量濃度為0.011 mg/L,其中主要以溶解態(tài)有機(jī)鋁為主。從原水顆粒鋁和溶解鋁的變化趨勢(shì)上看,原水中的鋁主要是以顆粒鋁的形式存在。

由圖9可知,廠區(qū)沉后水顆粒鋁質(zhì)量濃度為0.010～0.018 mg/L,平均質(zhì)量濃度為0.016 mg/L;溶解鋁質(zhì)量濃度為0.029～0.034 mg/L,平均質(zhì)量濃度為0.032 mg/L,占總鋁的63%～76%。與原水相比,沉后水顆粒鋁平均質(zhì)量濃度降低了0.012 mg/L,溶解鋁平均質(zhì)量濃度升高了0.021 mg/L,原水經(jīng)預(yù)氧化、混凝沉淀后,溶解鋁濃度明顯增加。為去除水中懸浮顆粒物、降低渾濁度而投加的鋁鹽混凝劑,其中的鋁元素受原水水溫、pH、鋁鹽混凝劑投加量等因素影響,鋁鹽混凝劑極易離解,生成較多的溶解態(tài)鋁[20]。相較于顆粒鋁,溶解鋁去除較為困難,因此,相較于原水,沉淀池出水溶解鋁濃度升高。

3 結(jié)論

(1)對(duì)于處理冬季低溫低濁特點(diǎn)的黃河水水廠,原水堿度、pH、PAC投加量、PAC鹽基度是影響沉后水余鋁含量的主要因素。適當(dāng)提高原水堿度,并將原水pH值調(diào)節(jié)到7.0,投加鹽基度為80%以上的PAC 35 mg/L,經(jīng)高速混合、絮凝、沉淀后,可將沉后水余鋁質(zhì)量濃度控制在0.1 mg/L以下。同時(shí),投加適量的助凝劑可提高混凝效果,可進(jìn)一步降低沉后水的余鋁量和渾濁度。

(2)在常規(guī)處理工藝的基礎(chǔ)上,預(yù)氧化可通過改變膠體顆粒物的Zeta電位,強(qiáng)化混凝,進(jìn)一步去除水中的鋁離子,KMnO4、ClO2、O3這3種預(yù)氧化方式均可將沉后水余鋁質(zhì)量濃度控制在0.05 mg/L以內(nèi),其中O3投加量最少,為2.0 mg/L。

(3)沉后水余鋁與渾濁度在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)的線性關(guān)系,渾濁度可作為余鋁的指示指標(biāo)。

(4)投加鋁鹽混凝劑是水中引入鋁元素的主要原因。水廠原水和沉后水中的鋁形態(tài)差異較大,原水中60%～88%的鋁以顆粒的形式存在,溶解鋁占比較低。原水經(jīng)預(yù)氧化、混凝沉淀后,總鋁濃度無明顯下降,但顆粒鋁占比下降,溶解鋁占比上升,占總鋁的63%～76%,水中鋁主要以溶解態(tài)有機(jī)鋁形式存在。