楊屺 萬娟 李科 施輝明 毛翔

摘要：奧氏體不銹鋼復(fù)合板壓力容器廣泛用于從井口及節(jié)流后到單井站、集氣站工藝流程中。由于氣井開采的后期帶有大量富含氯離子的氣田水，不少?gòu)?fù)合板壓力容器的不銹鋼覆層焊縫及熱影響區(qū)出現(xiàn)針孔腐蝕現(xiàn)象，影響安全生產(chǎn)。為解決這種腐蝕情況，通過深層次分析氯離子對(duì)不銹鋼的腐蝕機(jī)理以及對(duì)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況信息的收集和試驗(yàn)后，一方面采取控制工藝流程降低設(shè)備運(yùn)行溫度；另一方面采用抗腐蝕行更強(qiáng)的鎳基焊材對(duì)覆層焊縫進(jìn)行蓋面修復(fù)，待設(shè)備運(yùn)行一段時(shí)間后，開罐檢查發(fā)現(xiàn)點(diǎn)腐蝕情況明顯減少。因此表明，控制溫度以及采用鎳基焊材蓋面能有效控制不銹鋼覆層焊縫及熱影響區(qū)點(diǎn)蝕的問題。

關(guān)鍵詞：奧氏體不銹鋼復(fù)合板；壓力容器；氯離子；針孔腐蝕；鎳基焊材

中圖分類號(hào)：TE9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A doi：10.3969/j.issn.1006-0316.2023.06.011

文章編號(hào)：1006-0316 （2023） 06-0074-07

Application of Stainless Steel Composite Plate Pressure Vessel in Cl-Rich Environment

YANG Qi，WAN Juan，LI Ke，SHI Huiming，MAO Xiang

（ Southwest Branch of China Petroleum Engineering and Construction Co.， Ltd.，

Chengdu 610041， China ）

Abstract：Austenitic stainless steel composite plate pressure vessels are widely used in the process flow from wellhead and throttling to single well station and gas collecting station. ?Due to the large amount of gas field water rich in chloride ions in the late stage of gas well exploitation， pinhole corrosion occurs in the weld of stainless steel coating and heat affected zone of many composite plate pressure vessels， which affects the safe production. ?In order to solve this corrosion situation， through the in-depth analysis of the corrosion mechanism of chloride ion on stainless steel and the actual working condition information collection and test， on the one hand， the control process to reduce the operating temperature of equipment; ?On the other hand， nickel base welding material with stronger corrosion resistance is used to repair the cover of the cladding weld. After the equipment has been running for a period of time， the point corrosion is found to be significantly reduced by opening the can. ?It is shown that the pitting of weld and heat affected zone of stainless steel cladding can be effectively controlled by temperature control and nickel base welding surface.

Key words：austenitic stainless steel composite plate；pressure vessel；the chloride ion；pinhole corrosio；nickel-based weld material

某油氣田目前在役的奧氏體不銹鋼復(fù)合板壓力容器多達(dá)100余臺(tái)，多是設(shè)置在單井站、集氣裝置等內(nèi)輸站場(chǎng)。這些區(qū)域的壓力容器存在壓力高、溫度高、天然氣中CO2分壓高等工況。這些區(qū)域壓力容器的選材大多為S31603奧氏體復(fù)合板，自2011年，各作業(yè)區(qū)檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)這些復(fù)合板容器的覆層焊縫及熱影響區(qū)出現(xiàn)針孔點(diǎn)蝕，嚴(yán)重影響作業(yè)區(qū)的安全生產(chǎn)。根據(jù)以往同行類似設(shè)備的處理經(jīng)驗(yàn)，現(xiàn)場(chǎng)人員針對(duì)這些設(shè)備的點(diǎn)蝕區(qū)域用316L焊材進(jìn)行了常規(guī)的補(bǔ)焊處理，但隔年開罐檢查時(shí)仍發(fā)現(xiàn)由點(diǎn)腐蝕引起的針孔。經(jīng)初步檢測(cè)和調(diào)研取樣，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際的介質(zhì)溫度遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)溫度，且微觀組織分析發(fā)現(xiàn)覆層焊縫及熱影響區(qū)出現(xiàn)Cr、Ni元素偏聚等現(xiàn)象，這些均會(huì)影響這些區(qū)域覆層材料的抗腐蝕性能。前期對(duì)設(shè)備的設(shè)計(jì)選材僅從技術(shù)適用性以及經(jīng)濟(jì)合理性方面考慮，忽視了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況以及焊接時(shí)會(huì)出現(xiàn)Cr、Ni偏聚等情況。據(jù)查閱多篇關(guān)于氯離子環(huán)境對(duì)奧氏體不銹鋼腐蝕控制的文獻(xiàn)[1-5，9]，多從控制介質(zhì)的PH值、溫度、氯離子濃度等方面考慮，均未考慮實(shí)際生產(chǎn)中工況復(fù)雜不易控制的情況。為保證運(yùn)行單位的安全生產(chǎn)，為服役在上述高含氯離子環(huán)境下的奧氏體不銹鋼復(fù)合板壓力容器提供可行的控制及腐蝕修復(fù)方案迫在眉睫。

1 典型案例

位于某集氣裝置的氣液分離器，設(shè)備規(guī)格為DN1200×4540 mm，設(shè)計(jì)壓力為11 MPa，操作溫度為60℃，設(shè)備主體選材S31603＋Q345R（正火），介質(zhì)原料氣（CO2：0.721%mol，

Cl-：100 000 mg/l），氣田水原味PH值5.9～7.0。

1.1 選材依據(jù)

根據(jù)上述介質(zhì)條件和工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，分離器面臨的腐蝕類型主要為：①CO2等腐蝕介質(zhì)引起的均勻腐蝕；②CO2、Cl-等腐蝕介質(zhì)引起的局部腐蝕；③Cl-引起的氯化物應(yīng)力開裂。因此設(shè)備材料的選擇不但要考慮能有效地防止均勻腐蝕，同時(shí)要能防止點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂[1-2]。

在常規(guī)的不銹鋼材料中，S31603是屬超低碳含鉬不銹鋼，最大碳含量0.03%，較之其他不銹鋼具有優(yōu)異的耐腐蝕性能、良好的機(jī)械力學(xué)性能和焊接性能。

根據(jù)ISO 15156－3標(biāo)準(zhǔn)[3]附錄A中第A.2.2款規(guī)定，介質(zhì)含H2S分壓在100 kPa以下，工作溫度不超過60℃的工況下，S31603不銹鋼在任何氯化物濃度和原位PH值組合下使用都是適用的。本設(shè)備工作介質(zhì)中不含H2S。因此，殼體材料選用S31603＋Q345R（正火）復(fù)合板，覆層材料（S31603）的選擇滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

為了進(jìn)一步證實(shí)選材是否合理，根據(jù)實(shí)際工況條件，對(duì)覆層分別做了均勻腐蝕試驗(yàn)[4]、耐氯化物應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)[5]、點(diǎn)蝕試驗(yàn)[6]及晶間腐蝕試驗(yàn)[7-8]。均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，評(píng)定結(jié)論無明顯腐蝕。耐氯化物應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)（四點(diǎn)彎曲法），在加載100%AYS（341 MPa）浸泡720 h后，試塊均未出現(xiàn)EC裂紋，評(píng)定結(jié)論為無腐蝕。由點(diǎn)蝕試驗(yàn)結(jié)果可得，目視未見明顯腐蝕痕跡；坑蝕密度（20倍）為A-3級(jí)；顯微法（100倍）測(cè)坑蝕大小為B1級(jí)；顯微法（200倍）測(cè)坑蝕深度為C-1級(jí)。結(jié)果如表2所示。

送檢晶間腐蝕試驗(yàn)的S31603＋Q345R復(fù)合鋼板對(duì)焊焊接接頭S31603覆層焊縫試樣，在GB/T 4334－2020[9]規(guī)定的加銅屑的硫酸-硫酸銅腐蝕試驗(yàn)溶液中浸泡（微沸）16 h后，將試樣的熔合線位于中部（焊縫外表面受拉應(yīng)力）彎曲成U型，彎曲角度180°，用10倍放大鏡觀察彎曲試樣外表面未發(fā)生因晶間腐蝕產(chǎn)生的裂紋。

綜上，試驗(yàn)結(jié)果證明S31603不銹鋼具有良好的耐均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、晶間腐蝕及應(yīng)力腐蝕性能。分離器的覆層材料選用S31603奧氏體不銹鋼，完全滿足現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況的需求。

1.2 設(shè)備出現(xiàn)的問題

分離器投產(chǎn)兩年后首次開罐檢查，發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部S31603覆層的主焊縫、熱影響區(qū)及堆焊S31603部位等區(qū)域均出現(xiàn)因點(diǎn)蝕產(chǎn)生的針孔。腐蝕情況如圖1所示。

對(duì)于圖1所有出現(xiàn)點(diǎn)蝕的區(qū)域，作業(yè)區(qū)在設(shè)備檢修期按常規(guī)手段對(duì)腐蝕區(qū)域進(jìn)行了補(bǔ)焊處理，并對(duì)人孔蓋用S31603內(nèi)襯貼板處理。補(bǔ)焊后設(shè)備繼續(xù)投入使用，一年后開罐檢查仍發(fā)現(xiàn)相同的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，貼板處還出現(xiàn)鼓包，嚴(yán)重影響設(shè)備安全使用。

1.3 問題分析

通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研了解到，設(shè)備在實(shí)際運(yùn)行過程中，操作人員對(duì)介質(zhì)隨機(jī)取樣分析，發(fā)現(xiàn)介質(zhì)含液量增加，且氣田水中Cl-濃度隨開采時(shí)間而提高，測(cè)得的最高濃度已達(dá)120 000 mg/L；溫度也隨著產(chǎn)量的變化而改變，最高時(shí)已達(dá)70℃。

1.3.1 ?Cl-濃度和溫度的影響

通過實(shí)際情況分析以及結(jié)合權(quán)威類似S31603不銹鋼腐蝕論文結(jié)果，得知，在PH值一定（弱酸）的情況下，引起S31603不銹鋼覆層的焊縫點(diǎn)蝕的因素主要是Cl-濃度和設(shè)備運(yùn)行溫度[10-11]。

這兩個(gè)因數(shù)相互影響，在Cl-濃度較低時(shí)，不銹鋼表面鈍化膜耐蝕性能較強(qiáng)；但隨著Cl-濃度的增加，擊破（腐蝕）電位則隨著Cl-濃度增加而顯著下降。在Cl-濃度較低的條件下，S31603不銹鋼不存在臨界點(diǎn)蝕溫度，隨著溫度增加只發(fā)生鈍化腐蝕，不會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。而當(dāng)Cl-濃度達(dá)到一定濃度時(shí)，S31603不銹鋼會(huì)出現(xiàn)臨界點(diǎn)蝕溫度。

所謂臨界點(diǎn)蝕溫度，是指：當(dāng)溫度較低時(shí)，升高電位，材料不會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕而直接進(jìn)入過鈍化；而在電位較低時(shí)，隨著溫度的升高，材料會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕，但此時(shí)得到的點(diǎn)蝕溫度是受電位控制的臨界點(diǎn)蝕溫度，為相對(duì)臨界點(diǎn)蝕溫度。當(dāng)電位達(dá)到一定值后，隨著電位的增加，臨界點(diǎn)蝕溫度不發(fā)生變化，此時(shí)的臨界點(diǎn)蝕溫度為材料的絕對(duì)臨界點(diǎn)蝕溫度，即通常在文獻(xiàn)中所提及的臨界點(diǎn)蝕溫度。目前臨界點(diǎn)蝕溫度是評(píng)

價(jià)不銹鋼耐點(diǎn)蝕能力的重要指標(biāo)之一。臨界點(diǎn)蝕溫度是指在特定的測(cè)試環(huán)境下不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的最低溫度[12]。1973年Brigham和Tozer提出了臨界點(diǎn)蝕溫度的概念[13]。之后臨界點(diǎn)蝕溫度被廣泛用作篩選不銹鋼和鎳基合金以及制定材料焊接程序的依據(jù)。

Cl-濃度與臨界點(diǎn)蝕溫度的關(guān)系可以近似表示為[14]：

（1）

式中：CPT為臨界點(diǎn)蝕溫度，℃；CCl-為Cl-濃度，mg/L；a、b為常數(shù)。

綜上，Cl-濃度和溫度是影響S31603不銹鋼腐蝕的重要因素。

根據(jù)Q/SY06018.8－2016[15]附錄A，氯離子濃度為125 000 mg/L時(shí)，S31603不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度為60℃。此設(shè)備在隨機(jī)取樣時(shí)測(cè)得Cl-濃度最高已達(dá)到120 000 mg/L，運(yùn)行溫度最高時(shí)也達(dá)到70℃。要想控制本設(shè)備的腐蝕情況，就必須要控制Cl-濃度及溫度，才能從源頭上降低對(duì)S31603不銹鋼覆層焊縫的點(diǎn)腐蝕。

1.3.2 ?Cr、Ni元素偏聚影響

另外，本設(shè)備的主要腐蝕部位在焊縫及熱影響區(qū)，在作腐蝕試驗(yàn)時(shí)，對(duì)焊接試樣進(jìn)行了能譜分析。對(duì)于F316L焊縫區(qū)域，圖2區(qū)域a部分的化學(xué)成分與S31603不銹鋼基材基本相同，但焊縫中存在著富Cr的島狀組織（區(qū)域b），能譜分析結(jié)果表明此組織的Cr含量為25.06%、Ni含量為5.62%，這意味著在焊接過程中焊絲內(nèi)的Cr、Ni元素發(fā)生了偏聚[16]。此外，在焊縫內(nèi)還存在直徑在0.5～1 μm的Fe、Cr、Ni元素的氧化物顆粒，通常來說，氧化物夾雜物是點(diǎn)蝕產(chǎn)生的重要根源之一。而焊縫熱影響區(qū)的組織相對(duì)粗大，Cr含量相對(duì)較低。這可能是在焊接過程中熱影響區(qū)處于敏化溫度，Cr元素與C元素形成了大量的金屬間化合物，從而導(dǎo)致熱

影響區(qū)出現(xiàn)貧Cr現(xiàn)象。這些也是影響氯離子對(duì)焊縫及熱影響區(qū)點(diǎn)腐蝕的重要原因。

因此，選擇一種耐腐蝕性能更強(qiáng)的焊材對(duì)焊縫進(jìn)行升級(jí)處理也是一個(gè)重要的參考方向。

2 解決方案

通過對(duì)典型案例中分離器的覆層焊縫及熱影響區(qū)點(diǎn)蝕原因的分析及試驗(yàn)，我們得知，在這種復(fù)雜工況下，要控制類似分離器這種奧氏體不銹鋼復(fù)合板覆層焊縫的點(diǎn)腐蝕，需得控制設(shè)備運(yùn)行溫度和Cl-濃度。從工藝流程上分析，運(yùn)行溫度可以通過優(yōu)化流程得以控制，但Cl-濃度無法控制，這跟氣井的含水量相關(guān)。

另外，從問題分析中還得知，S31603焊材在焊接過程也會(huì)出現(xiàn)Cr、Ni元素偏聚，影響焊縫的抗腐蝕性能。因此，選擇合金含量更高及抗腐蝕性能更好的焊材去補(bǔ)焊點(diǎn)蝕區(qū)域能有更好的效果。

2.1 改進(jìn)工藝流程

根據(jù)上述分析，可以通過控制操作介質(zhì)的溫度達(dá)到降低設(shè)備覆層焊縫腐蝕速率的目的。通過改進(jìn)上游工藝流程，對(duì)上游井口到集氣采取多級(jí)節(jié)流工藝[17]，達(dá)到調(diào)整壓力和輸送介質(zhì)的溫度（60℃以下）。

2.2 焊縫升級(jí)

對(duì)現(xiàn)有焊縫和熱影響區(qū)出現(xiàn)點(diǎn)蝕的奧氏體不銹鋼復(fù)合板設(shè)備，對(duì)焊縫的修補(bǔ)時(shí)，若先去除整個(gè)焊層再補(bǔ)焊，施工難度大且容易對(duì)基層造成二次損傷。最好的施工的方法是在原有焊層上直接堆焊一層耐蝕合金[18]（覆蓋焊縫及熱影響區(qū)），以此達(dá)到對(duì)焊縫的升級(jí)，從而控制覆層焊縫的點(diǎn)蝕。

根據(jù)金屬材料腐蝕手冊(cè)，比S31603焊材抗腐蝕性能更好的一般選用鎳基合金焊材，更好的優(yōu)于如鈦合金，但不經(jīng)濟(jì)。通過在高含硫氣田設(shè)備選材及應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，825作為覆層的材料[17]在大多數(shù)惡劣的工況下的抗腐蝕性能均有不錯(cuò)表現(xiàn)，但825鎳基焊材焊接后，耐蝕合金元素有不同程度上的稀釋，焊縫處抗腐蝕性能較其余部位弱，故825復(fù)合板壓力容器的覆層焊縫一般選用NS336（625焊材）進(jìn)行焊接[19-20]?，F(xiàn)在對(duì)分離器覆層進(jìn)行焊縫升級(jí)，即用NS336（625）鎳基焊材對(duì)原有焊縫進(jìn)行蓋面，具體要求如下：

在原有的覆層焊縫即S31603面層（包括熱影響區(qū)）上，堆焊1～2 mm厚的NS336（625）鎳基焊材，如圖3所示。

2.3 鎳基板材貼板處理

對(duì)于如人孔內(nèi)壁以及人孔蓋等堆焊大面積區(qū)域，若繼續(xù)用焊縫升級(jí)方案，費(fèi)時(shí)且影響生產(chǎn)。根據(jù)焊縫升級(jí)原理，利用鎳基板材（NS1402）這些區(qū)域采用貼板處理，即對(duì)人孔內(nèi)壁及人孔蓋表面貼一張3 mm厚的NS1402板材，邊緣以及拼接焊縫利用NS336（625焊材）進(jìn)行封焊。貼板工藝對(duì)貼板的表面處理要求比較高，只因僅對(duì)貼板邊緣進(jìn)行封焊處理，表面若不平整，后期容易出現(xiàn)鼓包，影響設(shè)備安全。

2.4 改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)

對(duì)于典型設(shè)備內(nèi)壁采用堆焊的接管的點(diǎn)蝕情況，由于缺少檢測(cè)手段，無法探知分離器的接管堆焊區(qū)域的腐蝕情況，但通過人孔蓋上的堆焊層腐蝕情況可以判斷得出，這些部位肯定也有類似的腐蝕情況。這些部位的腐蝕常常也是不銹鋼復(fù)合板設(shè)備腐蝕失效的開始，而且后期也不方便修補(bǔ)。對(duì)于這類區(qū)域的腐蝕，宜在前期設(shè)備設(shè)計(jì)時(shí)考慮取消堆焊，采用碳鋼基管內(nèi)熱套不銹鋼管[21]，內(nèi)套管與碳鋼基管過盈配合，兩端用NS336（625）鎳基焊材封焊的方式。具體結(jié)構(gòu)如圖4所示。

套管可用無縫管，亦可用鍛件精加工。套管裝配前須對(duì)內(nèi)外壁進(jìn)行滲透檢測(cè)，Ⅰ級(jí)合格，然后與基層加厚接管過盈配合。圖4的法蘭密封面，以及加厚接管與介質(zhì)接觸的表面均堆焊NS336（625焊材），堆焊厚度與覆層一致，堆焊層表面也應(yīng)經(jīng)滲透檢測(cè)I級(jí)合格。這種接管內(nèi)熱套管結(jié)構(gòu)近年來在油氣田已有廣泛應(yīng)用，抗點(diǎn)腐蝕效果比較好，這里列舉出來，作為一種解決接管內(nèi)壁腐蝕思路供讀者參考。

上述選擇的典型設(shè)備已在役，接管已不能整改補(bǔ)焊。通過對(duì)原堆焊區(qū)域祛除油脂后噴涂陶瓷聚合物涂料（2次），這種涂料本身附著力高，且在高溫酸性條件下的抗腐蝕性能優(yōu)異，可以減緩這些區(qū)域的腐蝕，但也需定期檢查涂層情況以便重新噴涂，目前應(yīng)用效果良好。

2.4 結(jié)果

分離器在發(fā)生點(diǎn)腐蝕初期就對(duì)設(shè)備焊縫腐蝕部位用S31603焊材修補(bǔ)，并通過從工藝流程上控制運(yùn)行溫度，從結(jié)果上看，有效果（點(diǎn)蝕減少）但不明顯。隨著氣井的開采，介質(zhì)溫度和氯離子濃度都在發(fā)生改變，尤其是開采后期，從工藝上去控制運(yùn)行溫度已不容易或控制流程已不經(jīng)濟(jì)。

根據(jù)625鎳基焊材蓋面修復(fù)工藝以及貼板處理，指導(dǎo)設(shè)備制造廠家對(duì)典型設(shè)備焊縫以及堆焊部位進(jìn)行了打磨，對(duì)所有A、B類焊縫進(jìn)行了升級(jí)，即625鎳基焊材堆焊蓋面；對(duì)人孔內(nèi)壁以及人孔蓋進(jìn)行NS1402鎳基板材貼板處理。次年檢修時(shí)開罐，未在焊縫升級(jí)區(qū)域發(fā)現(xiàn)點(diǎn)腐情況。焊縫升級(jí)后的腐蝕情況如圖5所示。

3 結(jié)論

通過典型案例結(jié)果，采取控制介質(zhì)運(yùn)行溫度、焊縫升級(jí)（625鎳基焊材蓋面）以及鎳基板材貼板工藝，可以讓奧氏體不銹鋼復(fù)合板焊縫在氯離子環(huán)境下的點(diǎn)腐蝕得到有效控制。雖單獨(dú)控制介質(zhì)運(yùn)行溫度，對(duì)腐蝕控制的效果不太明顯，但結(jié)合焊縫升級(jí)后，從圖5可以看出，覆層焊縫及熱影響區(qū)的點(diǎn)蝕幾乎完全不見。上

述工藝流程控制方案和焊縫升級(jí)修復(fù)方案的成功，為奧氏體不銹鋼復(fù)合板壓力容器能否使用在富含氯離子的環(huán)境提供了現(xiàn)實(shí)可參照的模板，也確保了在役奧氏體不銹鋼復(fù)合板壓力容器本質(zhì)安全，杜絕安全事故的發(fā)生，提高了奧氏體不銹鋼復(fù)合板壓力容器使用壽命，縮短檢修時(shí)間，降本增效明顯。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，某油田除了有本文出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象的奧氏體不銹鋼復(fù)合板設(shè)備，同時(shí)還有著大量的S31603復(fù)合管，工況類似，也存在著相同腐蝕安全風(fēng)險(xiǎn)。焊縫升級(jí)（625鎳基焊材蓋面）這種工法同樣適合S31603復(fù)合管，同時(shí)也為其他油田、其他行業(yè)類似設(shè)備的腐蝕情況提供了切實(shí)可行的控制和修復(fù)方案。

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