遲 爽，尚寶月，張雨涵，趙雪淞

（1. 遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2. 遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

氟化工廢水具有有機(jī)物濃度高、毒性強(qiáng)、成分復(fù)雜、色度高、酸堿性強(qiáng)等特點(diǎn)，如果處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)人類健康和生存造成極大危害［1-2］。目前氟化工廢水處理主要分為三大步驟，物化預(yù)處理、生化處理以及深度處理，深度處理主要采用絮凝處理［3-4］。應(yīng)用廣泛的絮凝劑有聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺和明礬等［5］。

煤矸石是夾在煤層中的巖石，產(chǎn)生量約占煤炭開采量的5%～25%［6-7］，是我國年排放量和累計(jì)堆存量最大的工業(yè)固體廢棄物之一［8］。煤矸石侵占土地、污染環(huán)境并產(chǎn)生安全隱患［9-10］。在我國《“十四五”循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃》中明確指出，“十四五”期間要聚焦煤矸石等重點(diǎn)品種的綠色資源化利用［11］。

煤矸石主要由有機(jī)碳和無機(jī)礦物組成，其中無機(jī)礦物主要是硅酸鹽、含鋁硅酸鹽等。曹敏等［12］以煤矸石為原料制備了聚合氯化鋁鐵（PAFC），將其用于處理煤泥水，絮凝效果良好。劉信源［13］以煤矸石為原料，采用先酸浸再堿浸的方法制備了聚硅酸鋁鐵（PAFS），該絮凝劑對(duì)焦化廢水的色度、濁度和COD去除率分別為78.0%、88.2%和54.3%。YANG等［14］以煤矸石為原料，經(jīng)“焙燒—鹽酸硫酸混合液酸浸—焙燒—NaOH堿溶—聚合”制備出的PAFS絮凝劑對(duì)硫酸肼-六亞甲基四胺模擬廢水的去濁率達(dá)93.6%。但目前制備過程采用的“焙燒—酸浸—堿溶—聚合”工藝較為復(fù)雜；處理廢水多采用模擬廢水，尚無用于實(shí)際氟化工廢水絮凝沉淀的報(bào)道。

本研究以煤矸石為原料，采用“加堿焙燒—酸浸—聚合”工藝制備了PAFS絮凝劑，用以絮凝處理實(shí)際氟化工廢水，探索了最佳制備條件，并與商品絮凝劑的絮凝效果進(jìn)行了對(duì)照。對(duì)所制備的絮凝劑進(jìn)行了表征，探究其表面特性，為煤矸石制備PAFS絮凝劑在處理氟化工廢水中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用煤矸石取自黑龍江省某礦區(qū)，其中SiO2、Al2O3和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.88%、23.64%和4.12%。廢水取自遼寧阜新某氟化工廢水處理廠生化處理后的二段廢水，濁度約為636 NTU，pH為7.2。

硫酸肼、六次甲基四胺、碳酸鈉、鹽酸和氫氧化鈉均為分析純。市售PAFS、PAC和PAFC均為工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PAFS的制備

塊狀煤矸石經(jīng)破碎后篩分成粒徑約0.125 mm的粉末，與一定量的助溶劑碳酸鈉混合均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒活化，自然冷卻后得到復(fù)合固態(tài)焙燒產(chǎn)物。將焙燒產(chǎn)物研磨后，用一定量的濃度為3 mol/L的鹽酸于一定溫度的水浴鍋中酸浸一段時(shí)間。酸浸液經(jīng)離心分離，上清液用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)pH，恒溫聚合1 h，得到液體PAFS，于烘箱中105 ℃烘干，即得到產(chǎn)品PAFS。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

在焙燒時(shí)間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液比（g/mL，下同）1∶5、酸浸溫度50 ℃、酸浸時(shí)間2.0 h、聚合pH為3.0的條件下，探究碳酸鈉添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液比1∶5、酸浸溫度50 ℃、酸浸時(shí)間2.0 h、聚合pH為.03的條件下，探究焙燒時(shí)間對(duì)廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時(shí)間2.0 h、酸浸固液比1∶5、酸浸溫度50 ℃、酸浸時(shí)間2.0 h、聚合pH為3.0的條件下，探究焙燒溫度對(duì)廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時(shí)間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸溫度50 ℃、酸浸時(shí)間2.0 h、聚合pH為3.0的條件下，探究酸浸固液比對(duì)廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時(shí)間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸時(shí)間2.0 h、聚合pH為3.0的條件下，探究酸浸溫度對(duì)廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時(shí)間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸溫度60 ℃、聚合pH為3.0的條件下，探究酸浸時(shí)間對(duì)廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時(shí)間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸溫度60 ℃、酸浸時(shí)間2.0 h的條件下，探究聚合pH對(duì)廢水去濁率的影響。

1.2.3 廢水濁度和去濁率的測(cè)定方法

用硫酸肼和六次甲基四胺配制標(biāo)準(zhǔn)濁度溶液，分別吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0.50，1.25，2.50，5.00，10.00，12.50 mL置于加有純凈水的錐形瓶中，搖勻后即得濁度為0，4.00，10.00，20.00，40.00，80.00，100.00 NTU的溶液。采用722G型可見分光光度計(jì)（上海精科公司）分別測(cè)其在680 nm處的吸光度，繪制濁度標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

圖1 濁度標(biāo)準(zhǔn)曲線

不同條件下制得的PAFS的絮凝性能主要以廢水去濁率來判斷。取廢水200 mL置于250 mL燒杯中，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH至9.0，加入0.1 g制得的絮凝劑PAFS，置于恒溫磁力攪拌器中，在25 ℃下，以500 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌5 min，觀察杯中廢水絮凝和沉降情況。待靜置10 min后，用移液管選取液面2 cm以下處的上清液，置于3 cm比色皿中測(cè)其吸光度，帶入濁度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，得出廢水余濁度，計(jì)算其去濁率。

1.3 分析表征

采用荷蘭帕納科公司Axios型X射線熒光光譜儀（XRF）對(duì)煤矸石中各元素的種類和含量進(jìn)行測(cè)定；采用梅特勒托利多公司LabX XRD-6100型X射線衍射儀（XRD）對(duì)礦物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用賽默飛世爾公司Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)；采用日本電子株式會(huì)社JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)產(chǎn)物形貌；采用美國Thermo公司K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)定產(chǎn)物中鐵元素的化學(xué)狀態(tài)；采用德國耐馳公司STA-449C型差熱分析儀進(jìn)行TG-DSC分析；采用英國馬爾文公司ZS ZEN3600型納米粒度及Zeta電位分析儀進(jìn)行Zeta電位分析；采用PHS-25型pH計(jì)（上?？茣钥茖W(xué)儀器有限公司）測(cè)定溶液pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAFS制備條件的優(yōu)化

2.1.1 焙燒條件

焙燒條件對(duì)廢水絮凝效果的影響見圖2。

圖2 焙燒條件對(duì)廢水絮凝效果的影響

由圖2a可見：隨著碳酸鈉添加量的增加，廢水去濁率逐漸升高；當(dāng)添加量達(dá)到40%時(shí)，廢水濁度最小，為27.98 NTU，去濁率最高，為95.60%。隨著碳酸鈉添加量的繼續(xù)增加，去濁率開始緩慢下降。在高溫下，煤矸石中的硅、鋁與碳酸鈉發(fā)生固相反應(yīng)打開Al—Si鍵，生成可溶性硅酸鹽和鋁酸鹽［15］。碳酸鈉添加量大于40%時(shí)，酸浸反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生果凍狀硅凝膠現(xiàn)象，導(dǎo)致酸浸液和濾渣很難分離［16］。因此，最佳碳酸鈉添加量為40%。

由圖2b可見：隨焙燒時(shí)間延長，去濁率逐漸升高；焙燒2.0 h時(shí)去濁率達(dá)到最高，為95.93%，此時(shí)廢水濁度最小，為25.88 NTU。焙燒時(shí)間過短，煤矸石中的揮發(fā)性物質(zhì)無法徹底分解并揮發(fā)出去，有效活性組分也不能完全激發(fā)，從而減少了活性組分的產(chǎn)生；焙燒時(shí)間過長，會(huì)使本來多孔疏松的煤矸石結(jié)構(gòu)變得致密，使已產(chǎn)生的活性Al2O3和SiO2變成新物質(zhì)而失去活性［17］。因此，最佳焙燒時(shí)間為2.0 h。

由圖2c可見：隨焙燒溫度升高，去濁率逐漸提高；800 ℃時(shí)去濁率達(dá)到最高，為95.98%，此時(shí)廢水濁度最小，為25.56 NTU。適當(dāng)?shù)谋簾郎囟葧?huì)給原子或離子通過擴(kuò)散的形式跨過固體界面提供更大的能量，促進(jìn)固相反應(yīng)更好地進(jìn)行［18］。但是，當(dāng)焙燒溫度高于800 ℃時(shí)，坩堝中的物料開始熔融，產(chǎn)物逐漸變成黑色的玻璃態(tài)物質(zhì)，與坩堝粘連嚴(yán)重，說明焙燒產(chǎn)物已經(jīng)變性，導(dǎo)致絮凝劑的去濁率下降。因此，焙燒溫度選擇800 ℃最佳。

上述結(jié)果表明，煤矸石焙燒最佳條件為：碳酸鈉添加量40%，焙燒時(shí)間2.0 h，焙燒溫度800 ℃。

2.1.2 酸浸條件

酸浸條件對(duì)廢水絮凝效果的影響見圖3。由圖3a可見：固液比1∶6時(shí)，去濁率為96.02%，廢水濁度為25.44 NTU；再提高鹽酸比例對(duì)絮凝效果改善不明顯反而增加廢酸處理負(fù)擔(dān)，因此，確定最佳鹽酸浸出固液比為1∶6。

圖3 酸浸條件對(duì)廢水絮凝效果的影響

由圖3b可見：酸浸溫度由40 ℃升高至60 ℃時(shí)，去濁率逐漸升高；60 ℃時(shí)去濁率最高，為96.59%，此時(shí)廢水濁度為21.68 NTU；繼續(xù)升高酸浸溫度，去濁率開始下降。這可能是因?yàn)槊喉肥簾a(chǎn)物的溶出反應(yīng)是液相和固相之間的反應(yīng)，隨溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)速率增大，黏度降低，進(jìn)而通過增大分子擴(kuò)散系數(shù)的方式來提高反應(yīng)速率，使得去濁率上升；繼續(xù)升高溫度，鹽酸揮發(fā)加劇，降低了有效的鹽酸量，導(dǎo)致去濁效果下降［19］。因此，最佳酸浸溫度為60 ℃。

由圖3c可見：隨酸浸時(shí)間延長，去濁率逐漸升高；2.0 h時(shí)去濁度最高，為96.62%，此時(shí)廢水濁度為21.49 NTU；繼續(xù)延長酸浸時(shí)間，去濁率變化不大。因此，酸浸時(shí)間選擇2.0 h。

綜上，酸浸最佳條件為：酸浸固液比1∶6，酸浸溫度60 ℃，酸浸時(shí)間2.0 h。在適當(dāng)?shù)乃峤l件下焙燒產(chǎn)物中的硅鋁鐵與鹽酸發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)［16］，見式（1）～（3）。

2.1.3 聚合pH

聚合pH對(duì)廢水絮凝效果的影響見圖4。

圖4 聚合pH對(duì)廢水絮凝效果的影響

由圖4可見：隨聚合pH升高，去濁率先升后降；pH為3.6時(shí)，去濁率最高，為96.94%，此時(shí)廢水濁度為19.46 NTU；當(dāng)聚合pH繼續(xù)升高，去濁率下降，故最佳聚合pH為3.6。這是由于，在較低的pH條件下，F(xiàn)e3+、Al3+及其水解產(chǎn)物主要以溶解性的單核羥基絡(luò)離子形態(tài)存在，絮凝過程中吸附電中和作用較弱，因此去濁率稍低；隨著pH升高，F(xiàn)e3+和Al3+水解生成多核羥基絡(luò)離子的比例升高，水中帶負(fù)電荷的污染物就可以有效地與其相互吸引而發(fā)生聚合沉淀；當(dāng)聚合pH大于3.6時(shí)，F(xiàn)e3+和Al3+會(huì)與OH-快速結(jié)合生成Al（OH）3、Fe（OH）3、［Al（OH）4］-和［Fe（OH）4］-等不可聚合的氫氧化物，使電中和作用減弱，導(dǎo)致廢水去濁率下降［14］。

2.2 PAFS與其他市售絮凝劑的絮凝效果和經(jīng)濟(jì)性比較

最佳條件下制得的PAFS絮凝劑與市售絮凝劑在相同條件下的絮凝效果見圖5。

圖5 PAFS與其他絮凝劑的去濁率比較

由圖5可見，本研究制得的PAFS絮凝劑在相同條件下絮凝效果更好。

市售PAFS、PAC和PAFC絮凝劑的價(jià)格約為2 200，1 650，1 350元/t，自制PAFS絮凝劑的成本約為1 600元/t，綜合考慮絮凝效果，自制PAFS絮凝劑的應(yīng)用成本低于市售絮凝劑。

2.3 材料的表征和絮凝機(jī)理探討

2.3.1 XRD

煤矸石原料和自制PAFS的XRD譜圖見圖6。由圖6a可見，煤矸石的主要物相組成為石英，此外還有高嶺石、水銅鋁礬、斜磷鈣鐵礦、毛礬石等；在2θ為20°～30°的彌散峰表示煤矸石中含有非晶態(tài)物質(zhì)。由圖6b可見，自制PAFS的主要成分是NaCl及一些非晶態(tài)物質(zhì)，沒有石英、高嶺石、水銅鋁礬等。Na+主要來自煤矸石焙燒活化時(shí)添加的助溶劑碳酸鈉，Cl-來自酸浸時(shí)加入的鹽酸。上述結(jié)果說明，煤矸石中的Al、Fe、Cu、Ca等金屬離子和硅酸發(fā)生反應(yīng)形成了無定型共聚物聚硅酸鋁鐵［18］。

圖6 煤矸石原料（a）和自制PAFS（b）的XRD譜圖

2.3.2 FTIR

煤矸石原料和自制PAFS的FTIR譜圖見圖7。

圖7 煤矸石原料（a）和自制PAFS（b）的FTIR譜圖

由圖7a可見：在3 621.64，3 434.34，2 922.38，1 616.41 cm-1附近的小吸收峰為—OH伸縮振動(dòng)吸收峰及結(jié)合水分子（H—O—H）的彎曲振動(dòng)吸收峰；2 358.20 cm-1處為空氣中CO2的吸收峰；1 426.11cm-1處為—CH3伸縮振動(dòng)所致［20］；1 030.58 cm-1處是Si—O—Si彎曲振動(dòng)吸收峰；794.77 cm-1處是Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰［21］，印證了XRD譜圖分析得出樣品中含有石英［22］；690.29 cm-1處為Si—O—Al的伸縮振動(dòng)峰；561.94 cm-1處為Si—O—Al的彎曲振動(dòng)峰，說明煤矸石中含有鋁硅酸鹽類礦物。

由圖7b可見：3 421.17 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，且峰的范圍較寬，這是因?yàn)镕e（Ⅲ）和Al（Ⅲ）的水解共聚物主要是通過—OH鍵合的，較強(qiáng)的吸收峰為與Al離子相連的—OH及與Fe離子相連的—OH基團(tuán)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，說明產(chǎn)品中存在很多的Al—OH、Fe—OH和H—OH等配位鍵，這是由于存在的大量羥基之間互相形成疊加效應(yīng)而造成的；1 642.96 cm-1處為產(chǎn)物中所含的結(jié)晶水、吸附水及配位水中的H—O—H彎曲振動(dòng)吸收峰；2 362.35 cm-1處有一個(gè)小的吸收峰，為CO2吸收峰；1 084.39 cm-1處為Si—O—Al或Si—O—Fe的彎曲振動(dòng)吸收峰；934.62 cm-1處為Al—OH—Al的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；807.57 cm-1處為聚合態(tài)Al—O和Fe—O的吸收峰；607.46 cm-1處為Fe—OH和Al—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；434.37 cm-1處為Si—Cl伸縮振動(dòng)吸收峰峰，說明Si已經(jīng)酸浸溶出。綜上所述，在PAFS的FTIR譜圖中可以觀測(cè)到Al—OH—Al、Fe—OH—Fe、Si—O—Al、Si—O—Fe、Al—O、Fe—O等官能團(tuán)，結(jié)合XRD分析，證明本研究制備的產(chǎn)物是聚硅酸與金屬離子絡(luò)合后形成的一種無定型產(chǎn)物PAFS，從—OH吸收峰的面積可以看出，PAFS中—OH含量較高，能夠更好地發(fā)揮吸附架橋作用，增強(qiáng)產(chǎn)品的絮凝性能［23］。

2.3.3 TG-DSC

PAFS的TG-DSC曲線見圖8。

由TG曲線可以看出，在升溫到400 ℃的過程中PAFS樣品持續(xù)不斷失重，所對(duì)應(yīng)的DSC曲線顯示一個(gè)吸熱峰，說明PAFS在此期間失去了大量的羥基，包括樣品所含的吸附水、配位水、面羥基和聚合過程形成的內(nèi)羥基等［24］。溫度繼續(xù)從400 ℃升高到1 000 ℃，此過程的前半段失重曲線稍微平緩，從800 ℃開始失重劇烈，該溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)的DSC曲線中815 ℃出現(xiàn)較強(qiáng)的吸熱峰，說明PAFS在高溫下發(fā)生分解，這是因?yàn)镻AFS絮凝劑中主要化學(xué)鍵Si—O—Si、Si—O—Al等發(fā)生斷裂［16］。

2.3.4 SEM

PAFS的SEM照片見圖9。由圖9可見，PAFS表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是由于聚硅酸的存在增大了PAFS的聚合度，加長了PAFS的分子鏈長度，這種分子鏈較易于彎曲折疊，相互交錯(cuò)成為一個(gè)復(fù)雜的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。密集的凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的黏結(jié)架橋作用，更有利于膠體顆粒和懸浮顆粒物的凝聚，絮凝體之間形成與支鏈結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的橋式聚集。緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還可以增大PAFS的比表面積，從而增強(qiáng)其吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃的能力［25-27］。

圖9 PAFS的SEM照片

2.3.5 Zeta電位

PAFS和廢水中固體顆粒物的Zeta電位見圖10。由圖10a可以看出，PAFS的電位值為+31.7 mV，說明PAFS中有大量帶正電荷的金屬離子，為陽離子型絮凝劑。由圖10b可以看出，廢水中固體顆粒的電位值為-12.5 mV。當(dāng)PAFS投加到廢水中，會(huì)與水中的顆粒物發(fā)生電中和作用，使污染物沉降，從而達(dá)到凈水的目的。

圖10 PAFS（a）和廢水中固體顆粒物（b）的Zeta電位

2.3.6 XPS

PAFS的XPS總譜圖和Fe 2p譜圖見圖11。從圖11a中可以看到Na 1s、Fe 2p、O 1s、Cl 2p、Si 2p和Al 2p等的譜峰，說明PAFS的組成符合前面的表征結(jié)果。由圖11b可以計(jì)算出，高結(jié)合能端信號(hào)強(qiáng)度（I1）與Fe 2p峰信號(hào)強(qiáng)度（I2）之比為0.96。當(dāng)I1/I2大于0.65時(shí)，F(xiàn)e以Fe3+的化學(xué)態(tài)形式存在［28］，說明在制備PAFS過程中，F(xiàn)e2+發(fā)生氧化反應(yīng)而生成了Fe3+。Fe 2p的峰位置在709.68 eV處，此處峰為Fe3+引起［29］。上述結(jié)果說明PAFS顆粒表面的Fe是以Fe3+的化學(xué)態(tài)形式存在。Fe3+可以提高沉降速率，增大聚合程度，增強(qiáng)吸附架橋和電中和作用。

圖11 PAFS的XPS總譜圖（a）和Fe 2p（b）譜圖

基于上述分析結(jié)果，PAFS對(duì)氟化工廢水的絮凝作用機(jī)理包括吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃與電中和作用3種途徑［30-31］。

3 結(jié)論

a）采用固體廢物煤矸石作為原料，通過“加堿焙燒—酸浸—聚合”工藝制備PAFS，最佳制備條件為碳酸鈉添加量40%、焙燒時(shí)間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸溫度60 ℃、酸浸時(shí)間2.0 h、聚合pH 3.6，此條件下PAFS對(duì)實(shí)際氟化工廢水的去濁率達(dá)96.94%，去濁效果優(yōu)于其他市售絮凝劑。

b）XRD、FTIR、TG-DSC、SEM、Zeta電位及XPS表征結(jié)果顯示：PAFS是聚硅酸與金屬離子絡(luò)合后形成的無定型產(chǎn)物，金屬離子和硅酸聚合完全，呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；PAFS含有大量羥基和帶正電荷的金屬離子；PAFS顆粒表面的Fe以Fe3+的化學(xué)態(tài)形式存在。PAFS的上述特征使其具有良好的電中和作用以及吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃能力。