房師平，張志遠(yuǎn)，王昕喆，林笑雨，肖 寒，周志國(guó)

（1. 中石化安全工程研究院有限公司 化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2. 中石化國(guó)家石化項(xiàng)目風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)中心有限公司，山東 青島 266100）

為了防止場(chǎng)地污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，近年來(lái)，開(kāi)展土壤和地下水污染監(jiān)測(cè)，已成為石化企業(yè)的法定責(zé)任［1］。在場(chǎng)地污染監(jiān)測(cè)過(guò)程中，企業(yè)常采用推薦清單法確定監(jiān)測(cè)指標(biāo)［2-3］。但由于不同企業(yè)存在原料、產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝、防控措施、水文地質(zhì)等多方面的差異，導(dǎo)致場(chǎng)地實(shí)際污染物類型和污染程度差別很大［4］，如何科學(xué)、準(zhǔn)確地識(shí)別出特定場(chǎng)地的特征污染物，成為目前亟需解決的問(wèn)題。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于環(huán)境特征污染物或優(yōu)先控制污染物的篩選，主要采用危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法［5-11］。該方法是基于污染物本身的毒性和人體可能暴露的程度進(jìn)行的。如李煜婷等［10］基于污染物危害性評(píng)價(jià)體系，采用綜合評(píng)分法識(shí)別出10種反映地下水質(zhì)量的優(yōu)先控制污染物，這種特征污染物識(shí)別法所考慮的影響因子較為全面，但指標(biāo)權(quán)重依靠專家打分，且難以區(qū)分不同場(chǎng)地間的差別；呂曉立等［11］將單次檢出率和超標(biāo)率較高的苯系物和鹵代烴識(shí)別為場(chǎng)地地下水的特征污染物，這種通過(guò)分析檢測(cè)識(shí)別特征污染物的方法盡管能夠直接反映場(chǎng)地的污染現(xiàn)狀，但單次、有限點(diǎn)位的采樣檢測(cè)也難以反映場(chǎng)地真實(shí)的污染狀況和變化特征［12-13］。因此特定場(chǎng)地特征污染物的識(shí)別方法在簡(jiǎn)潔性、準(zhǔn)確性等方面還有待進(jìn)一步完善。

本工作以某在役煉化場(chǎng)地為研究對(duì)象，以枯水期、平水期和豐水期的污染監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法識(shí)別場(chǎng)地特征污染物，并對(duì)識(shí)別結(jié)果進(jìn)行分析，以期為煉化場(chǎng)地特征污染物的識(shí)別和評(píng)估提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 場(chǎng)地概況

某煉化企業(yè)于1975年建成投產(chǎn)，毗鄰長(zhǎng)江，目前原油年加工能力為1.0×107t，集煉油、化工生產(chǎn)于一體，主要產(chǎn)品包括汽油、航空煤油、柴油、芳烴、苯乙烯和石油焦等。

研究區(qū)地層上部為第四系松散堆積層，厚度大于6 m，主要巖性為棕紅色粉質(zhì)黏土，下伏白堊系紫紅色砂礫巖。地下水屬松散巖類孔隙水，潛水層水位埋深為0.85～5.01 m，季節(jié)波動(dòng)明顯，賦存在第四系中，自西北向東南長(zhǎng)江方向流動(dòng)。

1.2 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)和樣品采集

依據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.2—2019）［14］，充分考慮地面設(shè)施、地下管線分布等因素，在全廠區(qū)布設(shè)了62個(gè)土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)、30個(gè)地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)，全面覆蓋裝置區(qū)、儲(chǔ)罐區(qū)、污水廠等功能區(qū)。分別于枯水期、平水期和豐水期進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

土壤和地下水樣品采集嚴(yán)格按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）［15］和《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 164—2020）［3］進(jìn)行。原則上，在每個(gè)土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)的表層、毛細(xì)水帶和含水層各取1個(gè)土壤樣品，采樣深度0.5～6.0 m；一般地，在每個(gè)地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)（地下水井深6.0 m）取1個(gè)地下水樣品，采樣深度0.5 m；對(duì)于可能存在鹵代烴污染的井位，在水面下0.5 m和井底處各采集1個(gè)地下水樣品。

1.3 特征污染物識(shí)別方法

1.3.1 初始監(jiān)測(cè)污染物的篩選

綜合考慮企業(yè)生產(chǎn)工藝和物料組成，參照土壤地下水相關(guān)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和指南［1-3，15-20］，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［4-13］，初步篩選出65種土壤污染物和87種地下水污染物。

1.3.2 潛在特征污染物篩選

連續(xù)開(kāi)展平水期、枯水期和豐水期的土壤和地下水采樣監(jiān)測(cè)，樣品數(shù)量（不少于20個(gè)）滿足數(shù)理統(tǒng)計(jì)要求［8］。將檢出率不為零且檢出值高于背景值的因子作為潛在特征污染物。

1.3.3 特征污染物識(shí)別

采用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法［8，15］進(jìn)行特征污染物識(shí)別。計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

式中：Pn為污染因子i的內(nèi)梅羅污染指數(shù)；Pi，avg為污染因子i在場(chǎng)地內(nèi)所有樣品的污染指數(shù)Pi的平均值；Pi，max為污染因子i在場(chǎng)地內(nèi)所有樣品的污染指數(shù)Pi的最大值；污染指數(shù)Pi為某樣品中污染因子i的檢出值Ci與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值C0的比值。按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）［15］，根據(jù)Pn的大小對(duì)污染因子的污染程度進(jìn)行分級(jí)：Pn≤0.7，清潔；0.7＜Pn≤1.0，警戒限；1.0＜Pn，不同程度的污染。

本工作按污染程度，將特征污染物分為優(yōu)先控制特征污染物和一般特征污染物兩類。由于不同水期污染物濃度變化較大，為了揭示各因子的污染潛勢(shì)，預(yù)判可能出現(xiàn)污染的指標(biāo)，提高識(shí)別結(jié)果的全面性和前瞻性，使用多水期監(jiān)測(cè)結(jié)果中內(nèi)梅羅污染指數(shù)的最大值Pn，max進(jìn)行分類：Pn，max＞0.7（清潔上限值），優(yōu)先控制特征污染物；0.1＜Pn，max≤0.7，一般特征污染物；Pn，max≤0.1（警戒上限值的10%），不屬于特征污染物。

考慮到場(chǎng)地的非均質(zhì)性和監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的有限性、以及污染物在土壤和地下水之間的物質(zhì)交換，本工作采用互補(bǔ)性原則，即當(dāng)判斷某因子不屬于土壤特征污染物，但屬于地下水特征污染物時(shí)，也將該因子作為土壤一般特征污染物，同理，地下水亦然。

2 結(jié)果與討論

2.1 潛在特征污染物的識(shí)別與分析

將場(chǎng)地內(nèi)3個(gè)水期的污染監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，篩選出土壤潛在特征污染物27種（見(jiàn)表1）、地下水潛在特征污染物31種（見(jiàn)表2）?？傮w上看，潛在特征污染物可以分為有機(jī)物、重金屬、無(wú)機(jī)鹽和綜合性污染物4類。其中，有機(jī)污染物來(lái)自于原油和成品油，主要包括烷烴、環(huán)烷烴、苯系物、多環(huán)芳烴和鹵代烴等［21］；重金屬污染物來(lái)自于催化劑［22］、石油焦和污水；硫化物、氨氮、氯化物等無(wú)機(jī)鹽來(lái)自于生產(chǎn)廢水［23］。

表2 地下水潛在特征污染物的污染指數(shù)

由表1可見(jiàn)：在每個(gè)水期檢測(cè)的177～196個(gè)土壤樣品中，各重金屬特征污染物的檢出率均為100%，且各種重金屬的背景值均有檢出，表明該場(chǎng)地土壤中重金屬的含量與該場(chǎng)地的地質(zhì)背景有關(guān)；其中重金屬砷和鈷的含量超標(biāo)，超標(biāo)率均為0.52%；土壤樣品中有機(jī)污染物的檢出率為2.26%～42.93%，但僅有苯、苯并［a］芘、乙苯和石油烴（C10～C40）4種有機(jī)污染物含量超標(biāo)，超標(biāo)率為0.51%～1.13%。由此可見(jiàn)，該場(chǎng)地土壤污染高風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位較少且動(dòng)態(tài)變化較小。其原因首先與污染源的分布相關(guān)，其次可能與場(chǎng)地土壤主要巖性為粉砂質(zhì)黏土，具有較低的滲透系數(shù)，不利于污染物擴(kuò)散有關(guān)。據(jù)此，企業(yè)可以通過(guò)減少土壤采樣點(diǎn)位和頻次、重點(diǎn)監(jiān)測(cè)特征污染物的方式，降低監(jiān)測(cè)成本。

由表2可見(jiàn)：與土壤相比，地下水中各類特征污染物的檢出率和超標(biāo)率均比較高，其原因在于地下水具有流動(dòng)性，其水質(zhì)能顯示更多的污染信息［24］。因此，企業(yè)可以將地下水的日常監(jiān)測(cè)作為重點(diǎn)，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)場(chǎng)地污染的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。

土壤、地下水潛在特征污染物的Pi分布見(jiàn)圖1和圖2。結(jié)合表1、表2可以看出：某一特征污染物的Pn越大，對(duì)應(yīng)圖中Pi較大的樣品數(shù)量越多，表明特征污染物的Pn與該特征污染物在場(chǎng)地內(nèi)的污染程度具有較好的一致性，即可以用Pn來(lái)表征某污染因子在場(chǎng)地內(nèi)的整體污染程度。

圖1 土壤潛在特征污染物的Pi分布

圖2 地下水潛在特征污染物的Pi分布

2.2 特征污染物的識(shí)別與分析

按照1.3.3特征污染物識(shí)別方法，對(duì)土壤和地下水中的潛在特征污染物進(jìn)行識(shí)別，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，土壤中優(yōu)先控制的特征污染物（Pn，max＞0.7）有：砷、鈷、苯、苯并［a］芘、乙苯和石油烴（C10～C40）；一般特征污染物（0.1＜Pn，max≤0.7）有：鉈、鈹、鉛、釩、鎳、間/對(duì)-二甲苯和二苯并［a，h］蒽；按照互補(bǔ)性原則，將地下水中的鉬、苯乙烯、甲苯和1，2-二氯丙烷4種特征污染物增補(bǔ)為土壤一般特征污染物，合計(jì)17種。

表3 某煉化場(chǎng)地中土壤和地下水中的特征污染物

地下水中優(yōu)先控制的特征污染物有：釩、鉈、鉬、苯乙烯、苯并［a］芘、石油烴（C10～C40）、苯、硫化物、氨氮、COD、硫酸鹽、揮發(fā)酚和氯化物，共13項(xiàng)；一般特征污染物有：鈷、砷、鎳、鈹、鉛、甲苯、1，2-二氯丙烷、乙苯、間/對(duì)-二甲苯、二苯并［a，h］蒽、氟化物、亞硝酸鹽和硝酸鹽，共13種；合計(jì)26種。

與文獻(xiàn)［2-3］中推薦的土壤、地下水可選特征污染物清單（土壤、地下水特征污染物分別為47種和38種）相比，本工作在推薦清單的基礎(chǔ)上，綜合考慮場(chǎng)地實(shí)際污染物類型和污染程度，篩選出土壤特征污染物17種、地下水特征污染物26種，比推薦清單中特征污染物總數(shù)分別下降了63.8%和31.6%。本工作所識(shí)別出的特征污染物一方面聚焦了場(chǎng)地的主要風(fēng)險(xiǎn)因素，另一方面也識(shí)別出了1，2-二氯丙烷、二苯并［a，h］蒽、鉈、鉬、鈷、砷、鈹?shù)仍搱?chǎng)地特有的特征污染物。將本研究結(jié)果與李煜婷等［10］基于污染物危害性評(píng)價(jià)體系所識(shí)別的特征污染物清單相比較，二者具有較好的一致性，此外，本工作還識(shí)別出多項(xiàng)該場(chǎng)地特有的特征污染物。因此，本工作的識(shí)別方法適用于特定場(chǎng)地特征污染物的識(shí)別。

圖3為不同水期優(yōu)先控制典型特征污染物Pn的變化情況。由圖3可見(jiàn)：各優(yōu)先控制特征污染物的Pn在不同水期呈現(xiàn)出較為明顯的波動(dòng)，表明不同水期污染程度發(fā)生了顯著變化，可能與地下水位、氣溫、大氣壓等因素變動(dòng)導(dǎo)致污染物在水、土、氣3相間發(fā)生的物質(zhì)遷移有關(guān)［12-13，24］。因此，為了準(zhǔn)確反映場(chǎng)地污染的動(dòng)態(tài)變化特征，需要開(kāi)展不同水期的監(jiān)測(cè)。

圖3 不同水期土壤（a）和地下水（b）中優(yōu)先控制典型特征污染物的Pn變化

3 結(jié)論

a）該煉化場(chǎng)地土壤中優(yōu)先控制的特征污染物有砷、鈷、苯、苯并［a］芘、乙苯和石油烴（C10～C40）；一般特征污染物有鉈、鈹、鉛、釩、鎳、間/對(duì)-二甲苯和二苯并［a，h］蒽；按照互補(bǔ)性原則，將地下水中的鉬、苯乙烯、甲苯和1，2-二氯丙烷4種特征污染物增補(bǔ)為土壤一般特征污染物，合計(jì)17種。

b）該煉化場(chǎng)地地下水中優(yōu)先控制的特征污染物有釩、鉈、鉬、苯乙烯、苯并［a］芘、石油烴（C10～C40）、苯、硫化物、氨氮、COD、硫酸鹽、揮發(fā)酚和氯化物，共13種；一般特征污染指標(biāo)有鈷、砷、鎳、鈹、鉛、甲苯、1，2-二氯丙烷、乙苯、間/對(duì)-二甲苯、二苯并［a，h］蒽、氟化物、亞硝酸鹽和硝酸鹽，共13種；合計(jì)26種。

c）本工作構(gòu)建了在役煉化場(chǎng)地特征污染物識(shí)別方法，以多水期污染監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)、以Pn，max為主要篩選指標(biāo)，將特征污染物分為優(yōu)先控制和一般特征污染物2類，并采用互補(bǔ)性原則，將土壤和地下水特征污染物互相補(bǔ)充，該方法簡(jiǎn)捷有效、科學(xué)合理。