劉世達(dá)，侯栓弟，王 新，劉松巖，王學(xué)海，劉忠生

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

催化燃燒催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)物廢氣處理，主要包括貴金屬和非貴金屬氧化物催化劑兩大類。目前催化燃燒應(yīng)用的催化劑主要以貴金屬催化劑為主［1-4］，常用蜂窩陶瓷作為第一載體，氧化鋁涂層作為第二載體。貴金屬催化劑在煉化企業(yè)有機(jī)物廢氣處理上面臨兩個(gè)難點(diǎn)，一是廢氣中的低碳烷烴（以甲烷、乙烷、丙烷等為代表）難以被氧化，二是貴金屬催化劑價(jià)格高。通過(guò)構(gòu)建以貴金屬為活性中心的雙組分催化劑［5-6］，或者向貴金屬催化劑中摻雜Ce，Zr，La，Sn等非貴金屬類元素［7-9］，可以提高催化劑的催化性能，但是難以大幅度減少貴金屬用量。

多年來(lái)，非貴金屬氧化物催化劑一直是研究熱點(diǎn)，研究對(duì)象可歸納為鈣鈦礦型氧化物催化劑［10］、類鈣鈦礦型氧化物催化劑［11］、尖晶石型氧化物催化劑［12］、燒綠石型氧化物催化劑［13］、六鋁酸鹽催化劑［14］等。盡管在研究中發(fā)現(xiàn)了許多性能優(yōu)良的非貴金屬類氧化物催化劑，但與貴金屬催化劑相比，它們?cè)诘蜏卮呋磻?yīng)活性和高溫穩(wěn)定性等方面仍有待提高，工業(yè)應(yīng)用很少。

本工作首先合成比表面積較大的尖晶石型雙金屬氧化物，將它與氧化鋁等組分混合涂覆在作為第一載體的蜂窩陶瓷上。該雙金屬氧化物既是催化氧化活性組分，又是分散擔(dān)載貴金屬的第二載體；再配合氨分解法將Pt和Pd高度分散在涂層上并部分鑲嵌于雙金屬氧化物的晶格中，制得一種新型貴金屬-尖晶石型雙金屬氧化物復(fù)合型催化劑。該催化劑具有貴金屬和尖晶石型雙金屬氧化物兩類活性中心及其協(xié)同作用，即使在大幅度降低貴金屬用量的情況下，在相同反應(yīng)條件下仍然可以獲得較高的低碳烴氧化去除率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

甲烷、乙烷、丙烷：純度99.999%。仲丁醇鋁、P123模板劑：分析純，Sigma-Aldrich公司。乙醇、1-丁醇、正硅酸乙酯、濃硝酸、Mn（NO3）2·4H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸鈀溶液、Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的硝酸鉑溶液：阿拉丁公司。擬薄水鋁石、γ-Al2O3：工業(yè)級(jí)，山東鋁業(yè)股份有限公司。堇青石蜂窩陶瓷載體：江蘇省宜興非金屬化工機(jī)械廠有限公司。參比催化劑：某國(guó)際著名廠商催化劑，在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用廣泛。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 粉末狀雙金屬氧化物催化劑的制備

采用硬模板法［15］制備了NiCo2O4、CuCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O44種不同的Co系尖晶石型雙金屬氧化物。以NiCo2O4為例介紹制備方法。使用P123和正硅酸乙酯合成分子篩KIT-6，將2 g KIT-6與1 g Ni（NO3）2·6H2O和2 g Co（NO3）2·6H2O機(jī)械混合，混合過(guò)程中加入1 mL乙醇與1 mL去離子水，將混合物在70 ℃下處理6 h，然后以1 ℃/min升溫至400 ℃，焙燒3 h。冷卻至室溫后，用20 mL 1 mol/L氫氧化鈉溶液去除模板劑，再經(jīng)過(guò)清洗、干燥處理，制得目標(biāo)催化劑。

1.2.2 粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑的制備

粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑的制備包括氧化鋁載體的制備和Pt-Pd活性組分的浸漬兩個(gè)步驟。將120 g乙醇或1-丁醇加熱至60 ℃，然后將25.5 g仲丁醇鋁逐滴加入上述醇溶液，60 ℃下回流0.5 h；加入25 mL 0.1 mol/L稀硝酸，再加入30 g乙醇或1-丁醇，加熱回流14 h，產(chǎn)生沉淀；對(duì)沉淀物過(guò)濾并在室溫下干燥，800 ℃焙燒8～12 h，得到氧化鋁載體。

將0.5 g硝酸鈀溶液和0.56 g硝酸鉑溶液用水稀釋至50 mL，配制成混合溶液；將制備的10 g氧化鋁載體加入溶液中，在60 ℃下采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法將其蒸干，然后在110 ℃下干燥12 h，在于550 ℃焙燒8 h，制得粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑，其中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

1.2.3 Pt-Pd/NiCo2O4復(fù)合型催化劑的制備

Pt-Pd/NiCo2O4復(fù)合型催化劑為整體式蜂窩狀，制備過(guò)程包括雙金屬氧化物納米顆粒制備、涂層漿液的制備及涂覆、貴金屬活性組分的負(fù)載3步。采用硬模板法制備具有3D中孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4納米顆粒。將NiCo2O4納米顆粒與氧化鋁粉、擬薄水鋁石粉、金屬氧化物助劑、硝酸鈰鹽助劑、醇類溶劑、硅酸乙酯等按照一定比例混合，經(jīng)過(guò)球磨等工藝制備成涂層漿液；該漿液經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試，在室溫下放置3 d不會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象。采用200目堇青石蜂窩陶瓷作為第一載體，將制備的漿液均勻的涂覆于蜂窩陶瓷上，經(jīng)過(guò)120 ℃干燥、600 ℃焙燒4 h后冷卻至室溫，制得含有氧化鋁、NiCo2O4等的第二載體；該載體經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試，在水溶液中以28 kHz的振蕩頻率超聲處理1 h，脫落率不大于5%。采用氨解法［16］將Pd和Pt均勻分散于涂層上，再經(jīng)過(guò)干燥、焙燒等處理工藝制得整體式蜂窩狀催化劑，記為NiCo-1催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)麥克默瑞提克公司ASAP 2020型多功能吸附儀測(cè)定催化材料比表面積及孔結(jié)構(gòu)，測(cè)試前在200 ℃下真空處理5 h，BET方程計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算中孔（介孔）孔體積和孔徑。采用日本理學(xué)株式會(huì)社SmartLab 9型X射線衍射儀測(cè)試催化材料晶型，CuKα輻射，工作電壓45 kV，工作電流200 mA，掃描范圍為2θ=10°～90°。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)測(cè)試

1.4.1 粉末狀催化劑評(píng)價(jià)測(cè)試

在微型固定床催化燃燒反應(yīng)器上對(duì)制備的粉末狀催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè)試。將乙烷作為模型化合物，與空氣混合制備模擬氣，其中乙烷體積分?jǐn)?shù)為2×10-3。將0.5 g催化劑和2.5 g碳化硅均勻混合，填裝至微型固定床反應(yīng)器。測(cè)試過(guò)程中，反應(yīng)溫度從室溫以1 ℃/min的速率升至400 ℃，反應(yīng)尾氣通入美國(guó)MKS公司MultiGas 6030型在線紅外氣體分析儀檢測(cè)乙烷體積分?jǐn)?shù)。

1.4.2 復(fù)合型催化劑評(píng)價(jià)測(cè)試

在中型催化燃燒試驗(yàn)裝置上評(píng)價(jià)測(cè)試整體式蜂窩狀復(fù)合型催化劑。分別將甲烷、乙烷、丙烷作為模型化合物，與空氣混合制備模擬氣，3種模擬氣中的甲烷、乙烷、丙烷體積分?jǐn)?shù)為1×10-3。將體積為100 mL的塊狀催化劑裝填到反應(yīng)器中。評(píng)價(jià)測(cè)試過(guò)程中，反應(yīng)溫度從室溫以1 ℃/min的速率升至目標(biāo)轉(zhuǎn)化溫度（Tx，x%代表目標(biāo)轉(zhuǎn)化率）。甲烷目標(biāo)轉(zhuǎn)化率為90%，乙烷、丙烷的目標(biāo)轉(zhuǎn)化率為99%。反應(yīng)尾氣通過(guò)2 L氣袋收集，然后使用德國(guó)J.U.M.公司109L型在線VOCs總烴分析儀測(cè)定出口低碳烴體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末狀催化劑的表征與評(píng)價(jià)

2.1.1 雙金屬氧化物催化劑的表征結(jié)果

NiCo2O4、CuCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O44種Co系尖晶石型雙金屬氧合物的比表面積分別為72，6，66，8 m2/g。不同尖晶石型雙金屬氧化物的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，所制備的雙金屬氧化物均具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)（AB2O4）；除NiCo2O4外，其余3者均有對(duì)應(yīng)氧化物的析出。

圖1 不同尖晶石型雙金屬氧化物的XRD譜圖

2.1.2 雙金屬氧化物催化劑的評(píng)價(jià)篩選

在模擬氣流量為600 mL/min、催化劑床層體積空速為18 000 h-1的條件下，雙金屬氧化物催化劑的乙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，NiCo2O4的反應(yīng)活性最高，乙烷的T10為270 ℃，乙烷的T99為350 ℃，均優(yōu)于另外3種催化劑。

圖2 雙金屬氧化物催化劑的乙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線

2.1.3 粉末狀NiCo2O4與Pt-Pd/Al2O3的催化氧化活化能

為了與工業(yè)常用的貴金屬類催化劑進(jìn)行活性比較，在與NiCo2O4催化劑相同的裝置和反應(yīng)條件下，測(cè)試粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑的乙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線。在排除內(nèi)、外擴(kuò)散影響的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)乙烷轉(zhuǎn)化率小于10%的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算，求得NiCo2O4和Pt-Pd/Al2O3催化劑上乙烷氧化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。通過(guò)關(guān)聯(lián)兩種催化劑催化反應(yīng)溫度與相應(yīng)的乙烷轉(zhuǎn)化速率計(jì)算反應(yīng)活化能，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，NiCo2O4催化的反應(yīng)活化能為70.9 kJ/mol，Pt-Pd/Al2O3催化的反應(yīng)活化能為41.9 kJ/mol。實(shí)驗(yàn)證明，NiCo2O4與Pt-Pd/Al2O3的催化氧化反應(yīng)效果有一定差距，只有當(dāng)NiCo2O4加入量增大時(shí)才會(huì)有同等效果。

表1 NiCo2O4和Pt-Pd/Al2O3催化劑乙烷轉(zhuǎn)化速率（r）與溫度的關(guān)系

圖3 NiCo2O4和Pt-Pd/Al2O3催化劑的反應(yīng)活化能

2.2 復(fù)合型催化劑的表征與評(píng)價(jià)

2.2.1 NiCo-1催化劑和參比催化劑的物性參數(shù)

表2是NiCo-1催化劑和參比催化劑的主要物性參數(shù)。兩種催化劑均采用200目堇青石蜂窩陶瓷作為第一載體，參比催化劑主要采用氧化鋁涂層作為第二載體，NiCo-1的第二載體主要由氧化鋁和NiCo2O4尖晶石組成。由表2可見(jiàn)，兩種催化劑的Pt與Pd質(zhì)量比均為2，但NiCo-1的貴金屬用量比參比催化劑減少約44%，兩種催化劑的其他物性參數(shù)接近。

表2 NiCo-1催化劑和參比催化劑的主要物性參數(shù)

2.2.2 NiCo-1催化劑與參比催化劑的催化燃燒性能評(píng)價(jià)

在模擬氣流量為20 L/min、催化劑床層體積空速為10 000 h-1的條件下，考察了NiCo-1與參比催化劑對(duì)乙烷、丙烷、甲烷的催化燃燒活性，結(jié)果見(jiàn)表3和圖4。

表3 NiCo-1催化劑與參比催化劑的低碳烴轉(zhuǎn)化溫度

圖4 NiCo-1催化劑與參比催化劑低碳烴催化燃燒反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

由表3可知，NiCo-1催化劑對(duì)乙烷的T99為440℃、丙烷的T99為380 ℃、甲烷的T90為460 ℃，與國(guó)外參比催化劑基本相同。由圖4可知，參比催化劑在低溫區(qū)的催化燃燒活性略高，但隨著反應(yīng)溫區(qū)的升高，二者效果基本相同。NiCo-1反應(yīng)效果的提升主要是由于NiCo2O4具有豐富的氧活性中心且對(duì)貴金屬的分散度有所提高。

2.2.3 NiCo-1催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)測(cè)試

采用乙烷和空氣混合作為模擬氣（流量20 L/min），乙烷體積分?jǐn)?shù)為 1×10-3。在反應(yīng)器入口溫度為440 ℃、催化劑床層體積空速為10 000 h-1的條件下，NiCo-1催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，NiCo-1催化劑在250 h的在線連續(xù)測(cè)試中十分穩(wěn)定，并未表現(xiàn)出失活跡象。

圖5 NiCo-1催化劑乙烷催化燃燒穩(wěn)定性測(cè)試

3 結(jié)論

a）采用硬模板法制備了價(jià)格較為低廉的NiCo2O4、CuCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O44種具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的催化燃燒催化劑。其中，NiCo2O4粉末的乙烷T99低至350 ℃，其催化氧化乙烷的反應(yīng)活化能為70.9 kJ/mol。

b）采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法浸漬合成粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑，其催化氧化乙烷反應(yīng)活化能為41.9 kJ/mol。

c）將200目堇青石陶瓷蜂窩作為第一載體、氧化鋁和具有3D中孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4尖晶石等組分形成的涂層作為第二載體，采用氨分解法將Pd和Pt分散到載體涂層上，制得NiCo-1催化劑。與國(guó)外參比催化劑相比，在催化燃燒活性大致相當(dāng)?shù)那闆r下，NiCo-1催化劑的Pt和Pd用量減少約44%。

d）在模擬氣流量為20 L/min、催化劑床層體積空速為10 000 h-1的條件下，NiCo-1催化劑對(duì)乙烷的T99為440 ℃、丙烷的T99為380 ℃、甲烷的T90為460℃；在250 h的穩(wěn)定性測(cè)試中，未表現(xiàn)出失活趨勢(shì)。