余 云,王 博,李傳博

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413

草酸鹽沉淀法是钚尾端后處理工藝中沉淀工段通常使用的钚轉(zhuǎn)化方法[1]。經(jīng)乏燃料后處理工藝制得的Pu(NO3)3料液(2BP),在經(jīng)氧化破壞和钚調(diào)價(jià)后,加入草酸發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變成Pu(C2O4)2沉淀,經(jīng)過(guò)濾后獲得Pu(C2O4)2沉淀顆粒[2]。

國(guó)際上先進(jìn)的钚尾端處理工藝均采用Pu(C2O4)2連續(xù)生產(chǎn)的方式[3]。法國(guó)[4]、英國(guó)[5]和俄羅斯[6]等根據(jù)自身多年的處理技術(shù)的研發(fā)和工廠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),均提出钚尾端處理工藝的重要研究方向之一是實(shí)現(xiàn)钚的連續(xù)化轉(zhuǎn)化和處理。為使在杯式沉淀器中制備得到的Pu(C2O4)2顆粒粒徑較大而集中,且避免小顆粒的產(chǎn)生,在實(shí)際的工藝生產(chǎn)過(guò)程中,通常將Pu(C2O4)2顆粒過(guò)濾后得到的含有微小晶粒的部分母液作為晶種料液重新返加至沉淀反應(yīng)器中[7]。

由于钚具有較強(qiáng)的放射性和毒性,本研究采用Ce2(C2O4)3來(lái)模擬Pu(C2O4)2進(jìn)行連續(xù)沉淀工藝研究。使用Ce2(C2O4)3作為模擬物的依據(jù)如下:(1) Ce(Ⅲ)相較于Ce(Ⅳ)不具有強(qiáng)氧化性,在酸性介質(zhì)中不會(huì)使草酸氧化,Ce2(C2O4)3[8]和Pu(C2O4)2[9]成核動(dòng)力學(xué)方程非常相近,雖然生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程略有差異[10],但是由于團(tuán)聚過(guò)程的作用,兩種草酸鹽沉淀后的粒徑分布和平均粒徑保持基本一致[11];(2) 過(guò)飽和度是沉淀過(guò)程的推動(dòng)力[12],利用不同酸度下Ce2(C2O4)3溶解度隨酸度的變化趨勢(shì),設(shè)置適宜的酸度,可以使得兩種不同體系在沉淀前后的過(guò)飽和度變化相一致[13];(3) 由于Ce(Ⅳ)具有強(qiáng)氧化性,在酸性環(huán)境中無(wú)法與草酸共存,故采用Ce(Ⅲ)。本工作擬考察晶種加入比例、溫度、Ce(NO3)3料液濃度和晶種加料區(qū)域等對(duì)Ce2(C2O4)3產(chǎn)品顆粒粒徑和分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Bettersize2600E顆粒計(jì)數(shù)器,丹東百特儀器有限公司;Multimode 8原子力顯微鏡(AFM),布魯克科技有限公司;TOUCH3000注射泵,北京華海電聯(lián)科技有限公司;YZ515x蠕動(dòng)泵,LongerPump公司;OCEAN SR微型光譜儀,蔚海光學(xué)科技有限公司;Vega3掃描電鏡,Tescan公司;杯式沉淀器,自制。

二水合草酸、六水合硝酸亞鈰、無(wú)水乙酸鈉,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硝酸,分析純,西隴科技股份有限公司;冰乙酸,分析純,天津恒興化學(xué)有限公司;偶氮胂(Ⅲ),分析純,上海波爾化學(xué)有限公司。

1.2 Ce2(C2O4)3溶解度測(cè)量

取2.18 g Ce(NO3)3溶于水中,使用500 mL容量瓶定容配制出140 mg/L Ce(NO3)3溶液;加水稀釋成0～140 mg/L的Ce(NO3)3濃度梯度溶液,然后分別與等體積1 mol/L硝酸+0.2 mol/L草酸溶液混合,制得0.5 mol/L硝酸+0.1 mol/L草酸溶液條件下的0～75 mg/L Ce2(C2O4)3標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用偶氮胂配位顯色紫外分光光度法[14]測(cè)量Ce2(C2O4)3濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。在添加緩沖溶液(乙酸鈉-乙酸)和偶氮胂顯色劑后,使用微型光譜儀在660 nm下測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度,所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線示于圖1。

圖1 偶氮胂配位顯色紫外分光光度法測(cè)量Ce3+濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve for measuring Ce3+ concentration by azoarine complexing ultraviolet spectrophotometry

1.3 杯式沉淀器中Ce3+濃度分布測(cè)量

在40.0 ℃下,向0.75 L的杯式沉淀器(裝置簡(jiǎn)圖示于圖2)中預(yù)先加入0.4 L 0.5 mol/L硝酸+0.1 mol/L草酸溶液。開啟攪拌,攪拌速率為500 r/min,攪拌槳為四葉攪拌槳,離反應(yīng)器底部約0.5 cm。蠕動(dòng)泵用于Ce(NO3)3料液的進(jìn)料,注射泵用于草酸料液的進(jìn)料。Ce(NO3)3料液從距離中心0.5 cm處的中心渦流區(qū)進(jìn)料,進(jìn)料濃度為0.21 mol/L,硝酸濃度為0.5 mol/L,流速為10.9 mL/min;草酸料液從距離中心4 cm的周邊渦流區(qū)進(jìn)料,進(jìn)料濃度為0.38 mol/L,硝酸濃度為0.08 mol/L,流速為16.1 mL/min。反應(yīng)結(jié)束后母液酸度為0.5 mol/L,草酸濃度為0.1 mol/L,表觀反應(yīng)時(shí)間為25 min。連續(xù)沉淀反應(yīng)進(jìn)行20 min后開始母液取樣。取樣點(diǎn)側(cè)面圖和俯視圖分別示于圖2、3。中心渦流區(qū)域上、中、下共4個(gè)取樣點(diǎn),標(biāo)號(hào)1—4,其中上取樣點(diǎn)左右對(duì)稱共2個(gè),位于液面處;中、下取樣點(diǎn)離液面距離分別為2 cm和8 cm。周邊渦流區(qū)域上下兩個(gè)取樣點(diǎn),標(biāo)號(hào)5—6,下取樣點(diǎn)離液面距離為8 cm。將每個(gè)點(diǎn)取得的樣品立即加入到一定體積的稀釋液(0.5 mol/L硝酸+0.1 mol/L草酸溶液)中迅速稀釋,將溶液過(guò)飽和比((式(1))降至1左右。每個(gè)取樣點(diǎn)取樣3次,之后用紫外分光光度法分析經(jīng)0.22 μm孔徑過(guò)濾得到的上清液中的Ce3+濃度,方法同1.2節(jié)。

1—6為取樣點(diǎn)圖2 杯式沉淀反應(yīng)器裝置簡(jiǎn)圖Fig.2 Schematic diagram of cup precipitation reactor device

圖3 取樣點(diǎn)水平位置圖Fig.3 Horizontal location map of sampling points

S=c過(guò)飽和/c飽和

(1)

式中:S,過(guò)飽和比;c過(guò)飽和,溶液過(guò)飽和濃度;c飽和,溶液飽和濃度。

1.4 晶種配制

5.0 ℃下,將一定體積的0.75 mol/L Ce(NO3)3以6.00 mL/min的速率滴加至兩倍體積的0.38 mol/L草酸中。制備獲得D50(一個(gè)樣品的累計(jì)分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑)≈8 μm的Ce2(C2O4)3顆粒,作為用于連續(xù)沉淀實(shí)驗(yàn)的晶種保存,為保證沉淀實(shí)驗(yàn)所使用晶種的重復(fù)性,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的晶種均為同一次實(shí)驗(yàn)制備所得。每次先將晶種顆粒加入400 mL 0.50 mol/L硝酸、0.10 mol/L草酸中,超聲振蕩5 min,然后以950 r/min的轉(zhuǎn)速將晶種與溶液混勻,制得晶種料液。實(shí)驗(yàn)時(shí),需要在攪拌混勻的狀態(tài)下用蠕動(dòng)泵將晶種料液以6.00 mL/min的流速加入沉淀反應(yīng)器。

為了滿足不同量級(jí)實(shí)驗(yàn)的要求,并對(duì)不同產(chǎn)品通量下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析對(duì)比,使用晶種加入比例來(lái)代替晶種加入質(zhì)量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。定義晶種加入比例為加入的晶種Ce元素質(zhì)量占Ce(NO3)3料液中Ce元素質(zhì)量的比例。

1.5 連續(xù)沉淀實(shí)驗(yàn)

在50.0 ℃下,預(yù)先向0.75 L的杯式沉淀器中加入0.75 L 0.5 mol/L硝酸+0.1 mol/L草酸溶液。開啟攪拌,攪拌速率為600 r/min,攪拌槳為四葉攪拌槳,離反應(yīng)器底部約0.5 cm。開啟兩臺(tái)蠕動(dòng)泵和一臺(tái)注射泵,分別用于晶種料液、Ce(NO3)3料液、草酸料液進(jìn)料,控制表觀反應(yīng)時(shí)間為25 min。Ce(NO3)3料液從距離中心0.5 cm處的中心渦流區(qū)進(jìn)料,晶種和草酸料液從距離中心4 cm的周邊渦流區(qū)分開進(jìn)料。反應(yīng)結(jié)束后母液酸度為0.5 mol/L,草酸濃度為0.1 mol/L。沉淀反應(yīng)的具體工藝條件列入表1。沉淀反應(yīng)至4 min時(shí)開始對(duì)出口處顆粒取樣并測(cè)量其粒徑分布,然后用紫外分光光度法測(cè)量Ce3+濃度,方法如1.2節(jié)所述。每個(gè)實(shí)驗(yàn)總運(yùn)行時(shí)間不超過(guò)1.5 h。沉淀實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,對(duì)沉淀產(chǎn)物和母液取樣并用真空泵抽濾,先后用水和乙醇各洗滌2次;將沉淀產(chǎn)物在常溫下放置,自然風(fēng)干后稱重,并用掃描電鏡觀察顆粒形貌。連續(xù)沉淀實(shí)驗(yàn)的目的是通過(guò)工藝優(yōu)化獲得粒徑較大且分布集中的沉淀顆粒,本實(shí)驗(yàn)以連續(xù)沉淀過(guò)程穩(wěn)定后的顆粒粒徑分布的D50值作為工藝優(yōu)化的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。各實(shí)驗(yàn)的具體工藝參數(shù)列入表2。

表1 Ce2(C2O4)3沉淀反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions for precipitation of Ce2(C2O4)3

表2 Ce2(C2O4)3沉淀工藝實(shí)驗(yàn)條件變量控制Table 2 Variable control of experimental conditions for precipitation of Ce2(C2O4)3

2 結(jié)果與討論

2.1 杯式沉淀器中Ce3+濃度分布

采用1.3節(jié)的方法,測(cè)得沉淀反應(yīng)器內(nèi)取樣點(diǎn)1—6的Ce3+濃度分別為0.944、0.516、0.420、0.197、0.197、0.197 mmol/L。在中心渦流區(qū)域中,取樣點(diǎn)Ce3+濃度隨著取樣點(diǎn)深度增加而減小;深度約1 cm的取樣點(diǎn)1處Ce3+濃度明顯高于其他取樣點(diǎn);而在周邊渦流區(qū)域中,上部取樣點(diǎn)5與下部取樣點(diǎn)6處的Ce3+濃度卻近乎相等。其原因?yàn)楸匠恋砥髦械娜芤涸跀嚢铇饔孟滦纬蓛蓚€(gè)相對(duì)獨(dú)立的流動(dòng)區(qū)域:以攪拌槳和攪拌軸為軸心的中心渦流區(qū)域和環(huán)繞在中心渦流區(qū)域周圍的周邊渦流區(qū)域[15];從中心渦流區(qū)加入的Ce(NO3)3料液被束縛在中心渦流區(qū)域內(nèi)部,自上而下擴(kuò)散,并同時(shí)伴隨發(fā)生Ce(NO3)3成核和晶粒生長(zhǎng);流動(dòng)至中心渦流區(qū)域底部的顆?；旌弦合蛩闹軘U(kuò)散至周邊渦流區(qū)域,并從周邊渦流區(qū)底部向上擴(kuò)散至溶液表層。因此取樣點(diǎn)1—4處Ce3+濃度逐漸遞減,4—6處Ce3+濃度相對(duì)保持一致。說(shuō)明Ce(NO3)3成核和晶粒生長(zhǎng)過(guò)程主要發(fā)生在Ce3+溶液從中心渦流區(qū)域表層向溶液底部的傳質(zhì)過(guò)程中。

2.2 晶種加入比例對(duì)沉淀顆粒的影響

(1) 晶種加入比例對(duì)沉淀顆粒粒度的影響

采用1.5節(jié)中的方法,Ce(NO3)3濃度分別為0.084、0.167 mol/L,晶種從周邊渦流區(qū)加入且晶種加入比例為0～2.0×10-1時(shí),生成的Ce2(C2O4)3沉淀產(chǎn)物顆粒粒徑分布結(jié)果示于圖4。由于加入的晶種粒徑為1～10 μm,為比較無(wú)晶種和加入晶種兩個(gè)條件下的顆粒粒徑分布,因此本工作中所有沉淀顆粒的粒度分布圖均不包含10 μm以下顆粒,下同。沉淀顆粒D50隨晶種加入比例的變化曲線示于圖5。

(a)——c(Ce(NO3)3)=0.167 mol/L,對(duì)應(yīng)表2中工藝條件1—5;(b)——c(Ce(NO3)3)=0.167 mol/L,對(duì)應(yīng)表2中工藝條件5—8;(c)——c(Ce(NO3)3)=0.084 mol/L,對(duì)應(yīng)表2中工藝條件9—12圖4 不同Ce(NO3)3濃度和晶種加入比例下顆粒粒度分布Fig.4 Particle size distribution under different Ce(NO3)3 feed concentrations and seed addition ratios

1——c(Ce(NO3)3)=0.167 mol/L,對(duì)應(yīng)表2工藝條件1—6;2——c(Ce(NO3)3)=0.084 mol/L,對(duì)應(yīng)表2工藝條件9—13 圖5 沉淀顆粒D50隨晶種加入比例的變化曲線Fig.5 Variation curves of precipitated particles D50 with seed addition

由圖4(a)、(b)和圖5的曲線1可知:當(dāng)Ce(NO3)3濃度為0.167 mol/L、晶種加入比例為0～2.0×10-2時(shí),Ce2(C2O4)3顆粒D50隨著晶種加入比例的增加先增大后減小;當(dāng)晶種加入比例為1.0×10-2時(shí),對(duì)應(yīng)D50達(dá)最大值,為154.1 μm,相比無(wú)晶種加入時(shí),Ce2(C2O4)3沉淀顆粒D50值增加了62.2 μm。其原因?yàn)?一定比例的晶種加入可以為Ce2(C2O4)3沉淀反應(yīng)提供成核和生長(zhǎng)位點(diǎn),抑制了成核作用,有利于晶核的生長(zhǎng)和顆粒粒徑變大;但當(dāng)晶種加入比例過(guò)大時(shí),大量的晶種提供了過(guò)多的生長(zhǎng)位點(diǎn),反而使沉淀顆粒平均粒徑趨于減小。

由圖4(c)和圖5曲線2可知:當(dāng)Ce(NO3)3濃度為0.084 mol/L、晶種加入比例為0～1.0×10-2時(shí),Ce2(C2O4)3顆粒D50隨著晶種加入比例的增加先增加后減小;當(dāng)晶種加入比例為5.0×10-4時(shí),對(duì)應(yīng)D50達(dá)最大值,為154.7 μm。其原因?yàn)?Ce(NO3)3濃度為0.084 mol/L,沉淀反應(yīng)區(qū)域過(guò)飽和度較低,較小的晶種加入比例已經(jīng)可以提供足夠的晶體生長(zhǎng)位點(diǎn),滿足晶體生長(zhǎng)的需求。因此,當(dāng)晶種加入比例僅為5.0×10-4時(shí),D50就已經(jīng)達(dá)到最大值。

(2) 晶種加入比例對(duì)沉淀顆粒形貌的影響

采用1.5節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法,晶種加入比例對(duì)Ce2(C2O4)3沉淀顆粒形貌的影響示于圖6。由圖6可知:不同工藝條件下生成的Ce2(C2O4)3沉淀顆粒形狀均包括較為規(guī)則的片狀長(zhǎng)條形、碎片形和不規(guī)則的針狀聚集形。由圖6 (a)—(d)可知:當(dāng)晶種加入比例由0增大至1.0×10-2時(shí),較為規(guī)則的片狀長(zhǎng)條形顆粒數(shù)量明顯增加;當(dāng)晶種加入比例由1.0×10-2增大至2.0×10-1時(shí),片狀長(zhǎng)條形顆粒單體體積變小,碎片形、不規(guī)則的針狀聚集形顆粒數(shù)量顯著增加。由圖6(e)、(f)可知:當(dāng)晶種加入比例由0增大至1.0×10-2時(shí),同樣是片狀長(zhǎng)條形顆粒單體體積變小,且碎片形、不規(guī)則的針狀聚集形顆粒數(shù)量增加。

c(Ce(NO3)3),mol/L:(a)—(d) ——0.167,(e)、(f)——0.084晶種加入比例:(a)——0,(b)——1.0×10-2,(c)——1.0×10-1,(d)——2.0×10-1,(e)——0,(f)——1.0×10-2;(a)—(f)依次對(duì)應(yīng)表2中工藝條件1、3、7、8、9、13 圖6 不同Ce(NO3)3濃度和晶種加入比例下沉淀顆粒形貌Fig.6 Particle morphologies under different Ce(NO3)3 concentrations and seed addition ratios

2.3 晶種加料區(qū)域?qū)Τ恋眍w粒的影響

(1) 晶種加料區(qū)域?qū)Τ恋眍w粒粒度的影響

采用1.5節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法,Ce(NO3)3濃度均為0.167 mol/L時(shí),晶種分別從中心渦流區(qū)和周邊渦流區(qū)加入,當(dāng)晶種加入比例為0～2.0×10-2時(shí),生成的Ce2(C2O4)3沉淀產(chǎn)物顆粒粒徑分布結(jié)果示于圖7,沉淀顆粒D50隨晶種加入比例變化的曲線示于圖8。由圖8可知:當(dāng)晶種加入比例為0～2.0×10-2時(shí),無(wú)論晶種加入中心渦流區(qū)或周邊渦流區(qū),Ce2(C2O4)3顆粒D50均隨晶種加入比例的增加先增后減;當(dāng)晶種加入中心渦流區(qū)域,晶種加入比例為2.5×10-3時(shí),D50達(dá)最大值120.7 μm;而晶種加入周邊渦流區(qū)域,晶種加入比例為1.0×10-2時(shí),D50達(dá)最大值154.1 μm。其原因?yàn)?(1) 因?yàn)镃e2(C2O4)3沉淀反應(yīng)主要發(fā)生在中心渦流區(qū)上層,加入中心渦流區(qū)域內(nèi)的晶種被束縛在該區(qū)域內(nèi)自上而下擴(kuò)散,區(qū)域內(nèi)提供了相對(duì)較多的晶粒生長(zhǎng)點(diǎn),因此適宜的晶種加入比例相對(duì)較小;(2) 而加入周邊渦流區(qū)域的晶核則會(huì)自上而下在整個(gè)溶液區(qū)域,包括在周邊渦流區(qū)域和中心渦流區(qū)域內(nèi)擴(kuò)散;進(jìn)入中心渦流區(qū)域中的晶核數(shù)量相對(duì)較小,因此適宜的晶種加入比例相對(duì)較小;且周邊渦流區(qū)域內(nèi)的晶?？梢越柚鷣?lái)自中心渦流區(qū)的母液生長(zhǎng),在各自的最佳晶種加入比例下,周邊渦流區(qū)組的D50大于中心渦流區(qū)組的值。

(a)——表2工藝條件1—5;(b)——表2工藝條件1和14—17圖7 不同晶種加料方式下顆粒粒度分布Fig.7 Particle size distribution under different feeding methods

1——表2工藝條件1和14—17;2——表2工藝條件1—5 圖8 不同晶種加料區(qū)域下產(chǎn)物顆粒的D50隨晶種加入比例的變化曲線Fig.8 Variation curves of D50 values with seed addition ratios under different seed feeding positions

(2) 晶種加料區(qū)域?qū)Τ恋眍w粒形貌的影響

采用1.5節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法,晶種加料區(qū)域?qū)e2(C2O4)3沉淀顆粒形貌的影響示于圖9。由圖9可知:兩種晶種加料區(qū)域下所得的沉淀顆粒形狀均包括:較為規(guī)則的片狀長(zhǎng)條形、碎片形和不規(guī)則的片狀聚集形。從周邊渦流區(qū)加入晶種時(shí),片狀長(zhǎng)條形顆粒數(shù)量更多,碎片形顆粒更少。

(a)——在中心渦流區(qū)加料,晶種加入比例為2.5×10-3,對(duì)應(yīng)表2工藝條件15;(b)——在周邊渦流區(qū)加料,晶種加入比例為1.0×10-2,對(duì)應(yīng)表2工藝條件3 圖9 不同晶種加料區(qū)域下的顆粒形貌Fig.9 Particle morphologies at different seed feeding positions

2.4 溫度對(duì)沉淀顆粒的影響

(1) 溫度對(duì)沉淀顆粒粒度的影響

采用1.5節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法,不同溫度下Ce2(C2O4)3沉淀顆粒粒徑分布結(jié)果示于圖10,沉淀顆粒D50隨晶種加入比例變化的曲線示于圖11。由圖11可知:Ce2(C2O4)3顆粒D50均隨著晶種加入比例的增加先增大后減小;隨著溫度的減小,D50最大值依次遞減,分別為154.1、104.2、90.9 μm;沉淀顆粒D50達(dá)最大時(shí)對(duì)應(yīng)的晶種加入比例均為1.0×10-2左右,其原因是:雖然溫度的升高會(huì)使得Ce2(C2O4)3顆粒溶解度增加,使中心渦流區(qū)域中的過(guò)飽和度略有變化,理論上不同溫度下的D50最大值應(yīng)略有差異,但是溫度升高會(huì)大大提高晶粒的生長(zhǎng)速率,并起到主要作用,使得不同溫度下適宜的晶種加入比例趨于相同,但沉淀顆粒D50隨溫度升高而增大。

c(Ce(NO3)3)=0.167 mol/L,晶種從周邊渦流區(qū)加入溫度,℃:(a)——50.0,對(duì)應(yīng)表2工藝條件1—4;(b)——40.0,對(duì)應(yīng)表2工藝條件18—21;(c)——30.0,對(duì)應(yīng)表2工藝條件22—25 圖10 不同溫度下顆粒粒度分布Fig.10 Particle size distribution at different temperatures

溫度,℃:1——50.0,對(duì)應(yīng)表2工藝條件1—4;2——40.0,對(duì)應(yīng)表2工藝條件18—21;3——30.0,對(duì)應(yīng)表2工藝條件22—25 圖11 晶種加入比例對(duì)沉淀顆粒D50的影響Fig.11 Effect of seed addition ratios on particles D50

(2) 溫度對(duì)沉淀顆粒形貌的影響

采用1.5節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法,溫度對(duì)Ce2(C2O4)3沉淀顆粒形貌的影響示于圖12。由圖12可知:不同溫度和晶種加入比例下生成的Ce2(C2O4)3沉淀顆粒形狀均包括較為規(guī)則的片狀長(zhǎng)條形、碎片形、不規(guī)則的片狀聚集形和不規(guī)則的針狀聚集形。溫度從30.0 ℃增加至50.0 ℃時(shí),沉淀顆粒的形狀由以針狀聚集形為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐云瑺罹奂螢橹?再轉(zhuǎn)變到以片狀長(zhǎng)條形為主,顆粒的單體體積增大。晶種的加入對(duì)沉淀顆粒的形狀幾乎無(wú)影響,但會(huì)使沉淀顆粒的單體體積增大。

(a)—(c)為不加晶種組,(d)—(f)為晶種加入比例為1.0×10-2溫度,℃:(a)、(d)——30.0,(b)、(e)——40.0,(c)、(f)——50.0,(a)—(f)依次對(duì)應(yīng)表2中工藝條件22、18、1、24、20和3 圖12 不同溫度下產(chǎn)物顆粒形貌Fig.12 Particle morphology at different temperatures

2.5 Ce2(C2O4)3晶粒微觀形狀與生長(zhǎng)方式

采用1.5節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法與表2中編號(hào)14的工藝條件,取反應(yīng)4 min時(shí)的顆粒,使用AFM掃描Ce2(C2O4)3晶粒的形貌示于圖13。由圖13可知:Ce2(C2O4)3晶粒是由許多層薄片所組成,單個(gè)Ce2(C2O4)3晶粒微觀上以層狀疊加的形式生長(zhǎng)而成,即屬于螺旋增長(zhǎng)機(jī)制[16],經(jīng)AFM測(cè)得晶粒單層薄片厚度約為16 nm。

反應(yīng)4 min,50.0 ℃,c(Ce(NO3)3)=0.167 mol/L,晶種加入比例為2.5×10-3圖13 沉淀反應(yīng)早期Ce2(C2O4)3顆粒表面形貌圖Fig.13 Surface topography of Ce2(C2O4)3 particles in early reaction of precipitation

3 結(jié) 論

在杯式沉淀器中采用Ce2(C2O4)3模擬Pu(C2O4)2進(jìn)行連續(xù)沉淀實(shí)驗(yàn)研究,得出以下結(jié)論:

(1) Ce2(C2O4)3沉淀過(guò)程中,較高的溫度、較低的Ce(NO3)3濃度以及晶種從周邊渦流區(qū)進(jìn)料更有利于沉淀顆粒平均粒徑的增大;在30.0～50.0 ℃、Ce(NO3)3濃度均為0.167 mol/L、晶種料液從周邊渦流區(qū)加入時(shí),適宜的晶種加入比例均為1.0×10-2;在50.0 ℃、Ce(NO3)3濃度均為0.084 mol/L、晶種料液從周邊渦流區(qū)加入時(shí),適宜的晶種加入比例為5.0×10-4;在50.0 ℃、Ce(NO3)3濃度均為0.167 mol/L、晶種料液從中心渦流區(qū)加入時(shí),適宜的晶種加入比例為2.5×10-3。

(2) Ce(NO3)3成核和晶粒生長(zhǎng)過(guò)程均主要發(fā)生在Ce3+溶液從中心渦流區(qū)域表層向溶液底部的傳質(zhì)過(guò)程中。

(3) 晶種從中心渦流區(qū)域或周邊渦流區(qū)域加入,沉淀顆粒D50值隨著晶種加入比例的增加均呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律。

(4) Ce2(C2O4)3沉淀顆粒主要有片狀長(zhǎng)條形、碎片形、針狀聚集形和片狀聚集形四種形態(tài)。在達(dá)到適宜晶種加入比例前,片狀長(zhǎng)條形顆粒的單體體積隨晶種加入比例的增大而增大,之后隨晶種加入比例的增大減小,片狀聚集形和碎片形顆粒數(shù)量的變化趨勢(shì)與片狀長(zhǎng)條形顆粒相反。沉淀顆粒的形貌隨溫度的上升呈現(xiàn)出由以針狀聚集形為主轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罹奂魏推瑺铋L(zhǎng)條形為主的趨勢(shì)。