劉鈺 熊軍 熊穎 肖笑 呂春 劉文士

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院 3.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

頁巖氣壓裂返排液中的高含量有機(jī)物會對處理達(dá)標(biāo)外排的出水水質(zhì)及脫鹽工藝造成負(fù)面影響[1-2]。由于受返排液的高鹽難降解等特性的限制,傳統(tǒng)方法難以有效地去除其中的有機(jī)物。生物處理法存在耐高鹽菌株篩選成本高、受生物降解性能制約等缺點;Butkovskyi等[3]比較了不同型號商用顆?；钚蕴繉Ψ蹬乓河袡C(jī)物的吸附效果,表明顆粒活性炭仍不能有效地去除返排液中的有機(jī)物;O3易與返排液中高含量的Cl-和Br-發(fā)生清除作用,降低有機(jī)物的去除率[4];Fenton氧化雖能有效降解有機(jī)物,但在實際應(yīng)用中需要反復(fù)調(diào)節(jié)pH值[1]。因此,亟待尋找一種高效處置有機(jī)物的方法。

近年來,過硫酸鈉(PS)由于具有價格低廉及常溫條件穩(wěn)定等特點而被廣泛研究應(yīng)用。PS可以采用過渡金屬離子、堿、熱、光等方式活化。在堿性條件下,PS被活化發(fā)生一系列反應(yīng),產(chǎn)生氧化性強(qiáng)的自由基,從而氧化有機(jī)污染物,已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)廢水、個人護(hù)理用品生產(chǎn)廢水降解等領(lǐng)域[5-7]。堿活化 PS(NaOH/PS)能產(chǎn)生多種選擇性和非選擇性自由基,可以高效氧化廢水中的復(fù)雜有機(jī)物,且生成硫酸根,可同時去除結(jié)垢離子Ba2+,避免BaSO4結(jié)垢及結(jié)晶鹽鋇超標(biāo)[8]。理論上,NaOH/PS體系應(yīng)用于返排液有機(jī)物處理具有可行性,但目前尚未有研究嘗試。

本研究考查了NaOH/PS方法對頁巖氣壓裂返排液中有機(jī)物的氧化效果,優(yōu)化了反應(yīng)條件,同時提出了該降解的有機(jī)物動力學(xué),探索了反應(yīng)機(jī)理,分析了主要成垢離子Ba2+的去除效果,以期為處理工藝設(shè)計提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗水樣

實驗水樣為某頁巖氣井的壓裂返排液,呈淺黃綠色,有絮狀物并有刺激性氣味。在進(jìn)行正式氧化實驗前,先采用“混凝/絮凝-沉淀-過濾”工藝進(jìn)行預(yù)處理,以去除大部分懸浮顆粒物和石油類物質(zhì)[9],其水質(zhì)結(jié)果如表1所列。對比已報道的研究,本返排液樣品水質(zhì)具有代表性。

1.2 實驗裝置與方法

將固體PS(Na2S2O8,成都科龍化工試劑廠)配置成PS母液,4 ℃冷藏保存。在500 mL錐形瓶中用水浴磁力攪拌器進(jìn)行了一系列的實驗。初始溶液的pH值用1 mol/L NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)。將壓裂返排液(300 mL)加入錐形瓶中,隨后加入PS以啟動反應(yīng)。在規(guī)定的時間間隔內(nèi),加入1 mol/L硫代硫酸鈉(成都科龍化工試劑廠)進(jìn)行淬滅,并分析水樣總有機(jī)碳(TOC)。

1.3 測試方法

采用日本SHIMADZU TOC-LCP總有機(jī)碳測定儀分析水樣TOC,采用日本SHIMADZU AA-6880火焰原子吸收分光光度計測定Ba2+含量。采用德國Aglient 7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法(GC-MS)分析水樣中有機(jī)物組成,采用德國Bruker EMX PLUC電子順磁共振波譜儀(EPR)鑒別分析自由基。

2 結(jié)果與討論

2.1 原水有機(jī)物分析

對頁巖氣壓裂返排液進(jìn)行GC-MS分析,結(jié)果如圖1所示。從圖 1 可以看出,返排液中含有各種類型的復(fù)雜有機(jī)物[13-14],其中,主要有機(jī)物為胺類、酯類和烴類,占比約80%。

2.2 NaOH/PS氧化法的可行性分析

2.2.1PS投加量對TOC去除率的影響

PS作為反應(yīng)中的氧化劑,其投加量將影響體系活性物質(zhì)產(chǎn)生量,并直接影響TOC的去除率。因此,探究了PS不同的投加量(質(zhì)量濃度為300～2 700 mg/L)對TOC去除率的影響,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,隨著PS投加量的增加(從300 mg/L增至1 500 mg/L),TOC去除率逐漸增大,其去除率最大值可達(dá)到42%,繼續(xù)增大PS投加量,TOC去除率則逐步趨于平穩(wěn)。

PS投加量在一定限度內(nèi)增加,活化產(chǎn)生的活性物質(zhì)數(shù)量增多(見式(1)、式(2))[7,15-16],能提高有機(jī)物與自由基的接觸概率,使有機(jī)物降解效率提升。但當(dāng)PS投加量過高時,過多PS可能會與自由基之間發(fā)生淬滅反應(yīng)(見式(3)),導(dǎo)致TOC去除率提升有限。因此,確定PS最佳投加量為1 500 mg/L。

(1)

(2)

(3)

2.2.2初始pH值對TOC去除率的影響

在高級氧化技術(shù)降解廢水的應(yīng)用中,溶液初始pH值的變化對自由基的產(chǎn)生與污染物的去除有重要的影響[17]。因此,探究了初始pH值對TOC去除率的影響,實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可見,隨著pH值從8升至13,TOC去除率先升高后迅速降低,當(dāng)pH值為12時,TOC的去除率為43%,達(dá)到最大值。

(4)

2.2.3反應(yīng)時間對TOC去除率的影響

通過獲取最佳堿活化過硫酸鹽系統(tǒng)的降解時間,能進(jìn)一步降低裝置水力停留時間,減少處理成本。從圖4可以看出,當(dāng)反應(yīng)時間從15 min延長至40 min時,TOC去除率從8%增至42%,但隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長,TOC去除率無明顯增加。隨著反應(yīng)時間的延長,體系中的pH值發(fā)生變化、PS殘余量減少、活性物質(zhì)產(chǎn)生量不足,導(dǎo)致有機(jī)物降解率提升有限。因此,基于實驗結(jié)果,將體系的反應(yīng)時間優(yōu)化為40 min。

2.2.4PS投加方式對堿活化過硫酸鹽處理率的影響

Liang等[16]研究發(fā)現(xiàn),分批投加低劑量的氧化劑能明顯提升有機(jī)污染物的去除率。探究了PS不同投加次數(shù)對TOC去除率的影響,結(jié)果如圖5所示。從圖5可知,不同投加次數(shù)對實驗結(jié)果有著不同程度的影響：分2、3次投加,TOC的去除率略有上升;分4次投加時TOC的去除率明顯提高;分5次投加,TOC的去除率反而下降。

2.3 NaOH/PS氧化體系TOC降解動力學(xué)研究

在最佳條件下進(jìn)行TOC降解的動力學(xué)研究。采用二級動力學(xué)模型擬合,結(jié)果如圖6所示。NaOH/PS對真實返排液水質(zhì)中TOC的去除過程符合二級反應(yīng)動力學(xué),并具有較好相關(guān)性(R2=0.947 73,k=0.000 4)。

2.4 NaOH/PS氧化反應(yīng)機(jī)理

2.4.1EPR實驗

2.4.2自由基淬滅實驗

2.4.3NaOH/PS處理前后GC-MS圖譜對比

2.5 NaOH/PS體系軟化效果

從圖10可看出,Ba2+質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時間的延長而大幅度降低。反應(yīng)60 min后,Ba2+質(zhì)量濃度由350 mg/L降至3.4 mg/L,去除率達(dá)99.0%。因此,NaOH/PS體系能在保證有效氧化的同時兼顧高效除Ba2+,同時實現(xiàn)氧化和軟化功能。

3 結(jié)論

本研究證明了NaOH/PS工藝氧化去除頁巖氣壓裂返排液中有機(jī)物的可行性,提出了體系的反應(yīng)機(jī)制,并分析了處理前后有機(jī)物種類的變化,具體如下：

(1) NaOH/PS氧化頁巖氣壓裂返排液在最佳實驗條件下(PS質(zhì)量濃度為1 500 mg/L,初始pH值為12,分4次投加),真實水樣TOC去除率可達(dá)60%,經(jīng)氧化后的返排液內(nèi)各類有機(jī)物相對豐度大大降低。TOC降解過程符合二級反應(yīng)動力學(xué)方程。

(3) NaOH/PS體系能高效去除返排液中的Ba2+,反應(yīng)后的Ba2+質(zhì)量濃度僅為3.4 mg/L,可同時實現(xiàn)去除Ba2+的功能。