譚遙 李琦 王捷 劉薔 黃晨直 班久慶

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司規(guī)劃計劃處 3.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦 4.中國石油西南油氣田公司新能源事業(yè)部

氫能由于具有清潔、高效、質(zhì)量能量密度高、易于轉(zhuǎn)換成不同能源形式的特點,被認為是未來新能源的重要發(fā)展方向之一,是實現(xiàn)“雙碳”目標的重要能源載體。近年來,世界發(fā)達國家逐步開始大力支持和投資氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展,如美國、日本及歐洲的一些發(fā)達國家相繼制定了氫能發(fā)展戰(zhàn)略[1]。2016年,我國國家能源局也發(fā)布了《能源技術革命創(chuàng)新行動計劃(2016-2030年)》[2],部署“氫能與燃料電池技術創(chuàng)新”任務,開啟了我國氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新紀元。

目前,氫氣主要來源于傳統(tǒng)化石燃料制氫、可再生能源制氫和工業(yè)副產(chǎn)氫[3]。傳統(tǒng)化石燃料制氫由于其成本較低的特點,成為我國氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展初期的重要氫能供應方式之一[4]。但化石燃料制氫存在大量的CO2排放,所制得的氫氣屬于灰氫,終將被其他綠氫生產(chǎn)方式所取代。可再生能源制氫主要包括風、光等可再生能源發(fā)電制氫和生物質(zhì)制氫,由于技術和成本問題,該技術目前尚處于實驗室研究階段。工業(yè)副產(chǎn)氫主要來自于焦爐煤氣、氯堿工業(yè)和丙烷脫氫,工業(yè)副產(chǎn)氫的雜質(zhì)較多,氫氣摩爾分數(shù)為30%～80%,通常采用變壓吸附(pressure swing adsorption,PSA)提純得到高純氫氣。劉洋[5]選取流量為130 000 m3/h、H2摩爾分數(shù)≤30%的半焦爐煤氣,使用PSA工藝對氫氣進行分離提純,獲得了2 900 m3/h的高純氫氣,氫氣回收率高達80%～90%。于永洋等[6]使用膜分離+PSA耦合工藝回收煉廠重整副產(chǎn)氫,提高了煉廠制氫效率。

隨著氫能的發(fā)展和應用,氫能儲運成為制約氫能大規(guī)模應用的重要環(huán)節(jié)。在大規(guī)模輸送需求下,管道輸氫成為最經(jīng)濟的輸送方式[7]。然而,大規(guī)模新建氫氣輸送管道的投資巨大,成本高昂。研究表明,向在役天然氣管道摻入氫氣,通過天然氣管網(wǎng)進行輸送,在終端將天然氣和氫氣進行分離,可以大幅降低氫氣的輸送成本。本研究總結(jié)了常見的氫氣分離技術,針對摻氫天然氣低氫含量的特點,提出了適應摻氫天然氣分離的氫氣分離耦合技術方案,并對方案進行了經(jīng)濟性分析,旨在為天然氣管道摻氫輸送的發(fā)展提供參考。

1 氫氣分離技術進展

1.1 氫氣分離提純主要工藝技術及對比

目前,氫氣分離提純的主要工藝技術有PSA工藝、膜分離工藝以及深冷分離工藝等。在氫氣分離提純的過程中,由于氫氣分離規(guī)模、原料氣的雜質(zhì)組成、氫含量、分離純度、氫回收率等因素的差異,需要采用不同的氫氣分離提純技術。

1.1.1PSA工藝

PSA工藝是利用固體吸附材料對不同氣體組分吸附特性差異實現(xiàn)氣體的分離和提純的。隨后發(fā)展出真空變壓吸附(vacuum pressure swing adsorption,VPSA)、快速真空變壓吸附(rapid vacuum pressure swing adsorption,RVPSA)等技術。1997年,Raymond等[8]首次公開了VPSA過程的專利。余夕志等[9]以化肥廠合成氣和重整氫為原料制取高純度氫氣,利用VPSA裝置提純氫氣,得到純度99%(摩爾分數(shù),下同)的產(chǎn)品氫氣,氫氣回收率達到89%～92%;在裝置40%負荷條件下,實現(xiàn)產(chǎn)品氫氣的操作成本為0.027 元/m3,總費用為0.070 元/m3,提高裝置的負荷率,制氫的成本可進一步降低。Luberti等[10]設計了VPSA用于從甲烷蒸汽重整制氫(steam mathane reforming,SMR)裝置的PSA尾氣中回收CO2,通過數(shù)值模擬的方法,評估了VPSA工藝的操作參數(shù)(如排氣進料比、解析壓力)對CO2分離純度、回收率和能耗的影響。結(jié)果表明,使用改進的2床6步Skarstrom循環(huán),CO2的分離純度和回收率分別達到96.4%和89.7%,相比于傳統(tǒng)的2床4步Skarstrom循環(huán)下CO2的分離純度和回收率僅為95.3%和77.4%,分離性能更加優(yōu)越。陶薇等[11]通過建立吸附模型,模擬不同組分氣體在吸附床中的穿透曲線和吸附循環(huán)過程,探究了VPSA的操作參數(shù)對穿透曲線和氫氣提純效果的影響。結(jié)果表明,通過調(diào)整吸附壓力、進氣流率、循環(huán)步數(shù)、吸附時間、沖洗時間以及升壓時間等操作參數(shù)后,產(chǎn)品氫氣純度將提升,但會導致氫氣回收率下降。RUAN等[12]在現(xiàn)有PSA-VPSA-SC工藝基礎上設計了一種PSA-VPSA-SC/HM工藝,改進后的工藝流程可使氫氣的回收率從83%提高到98%,并且氫氣分離提純的成本與改造前基本相同;進一步使用PolarisTM模塊取代VPSA單元,對分離工藝進行優(yōu)化,新工藝流程的氫氣回收率略低于98%,但是氫氣的分離提純成本降低了4.3%,裝置的建設成本也有所降低。卜令兵[13]采用數(shù)值模擬的方法,研究了5床3組分的PSA工藝制氫流程,分析了吸附過程中各氣體含量變化規(guī)律。

1.1.2膜分離工藝

膜分離工藝是利用膜對特定氣體組分具有選擇性滲透和擴散的特性來實現(xiàn)氣體的分離和提純[14]?？捎糜跉錃夥蛛x的氣體分離膜種類繁多,常見的氫氣分離膜包括致密金屬膜、無機多孔膜、MOF膜、有機聚合物膜以及混合基質(zhì)膜[15-16]。最早用于氫氣分離的氣體分離膜是聚砜中空纖維膜,成功應用于合成氨廠的氫氣分離回收[17]。以Ni、Pd、Pt為代表的過渡金屬元素及其合金制成的致密金屬膜對氫氣具有良好的選擇透過性,應用前景良好[18]。殷朝輝等[19]研究了純鈀膜以及鈀合金膜的透氫性能和抗雜質(zhì)氣體毒化性能,結(jié)果表明,鈀膜在氫氣的選擇性和透過性方面均具有明顯的優(yōu)勢,并通過添加Ag、Cu、Au等合金可以顯著提高鈀膜的穩(wěn)定性和抗毒化性能[20-22],但由于其生產(chǎn)工藝、成本和使用壽命等問題,將鈀及其合金膜應用于工業(yè)大規(guī)模分離氫氣仍面臨一定的挑戰(zhàn)性。沸石膜是最常見的無機多孔膜。Lai等[23]在不使用有機模板的前提下,在不對稱多孔氧化鋁載體上制備出ZSM-5沸石膜,氫氣的滲透率達到1.2×10-7mol/(m2·s·Pa)。Liu等[24]第一次在氧化鋁基板上合成了連續(xù)互生的MOF-5膜用于氣體分離,實驗結(jié)果表明,氫氣在MOF-5膜中的擴展遵循Knudsen擴散行為。聚酰亞胺(PI)廣泛應用于氣體分離膜的制備,通常需要對PI進行預處理以提高膜的分離性能[16]。Shao等[25]利用氣相乙二胺(EDA)改性PI膜,實驗結(jié)果表明,改性后的PI膜對H2/CO2的選擇性滲透率顯著提高。

1.1.3其他分離工藝

深冷分離是利用氣體組分沸點的差異實現(xiàn)氣體分離的方法。孟祥清[26]以某煤制天然氣工廠合成混合氣為原料,使用深冷分離回收氫氣和甲烷。李有斌等[27]使用深冷分離提純多晶硅還原爐尾氣回收裝置中的循環(huán)氫氣,通過模擬表明,該工藝可以有效去除循環(huán)氫氣中體積分數(shù)為70%的磷化氫和95%的砷化氫。金屬氫化物凈化法是利用儲氫合金材料只與氫氣發(fā)生反應的特性來實現(xiàn)氫氣的分離和提純的[28]。王興國[29]通過建立金屬氫化物儲氫容器模型,明確了吸/放氫過程中金屬氫化物床和相變材料中傳熱傳質(zhì)的耦合過程。劉洋等[30]采用數(shù)值模擬的方法,建立了金屬氫化物反應器的多物理場耦合模型,探究了氫熱耦合傳遞機理,為金屬氫化物儲氫技術的應用提供了理論依據(jù)。

1.1.4分離工藝技術對比

上述幾種氫氣分離提純技術比較見表1[31-32]。由表1可知,上述氫氣分離工藝技術各有優(yōu)劣,在工程實踐中,單一的技術往往無法滿足生產(chǎn)需求。例如,膜分離工藝對原料氣中氫氣的含量要求較低,但分離氫氣純度較低,只適用于低氫含量氣源的粗分離;PSA工藝得到的產(chǎn)品氫氣純度較高,但對于低氫含量氣源提純,往往需要采用兩段PSA才能達到要求,大幅增加了設備投資,且氫回收率較低[32];深冷分離工藝的氫回收率最高,但相關裝置建設投資、運行能耗較大,冷量回收也是該技術需要充分考慮的問題[33];金屬氫化物凈化工藝得到的氫氣純度最高,但受限于對原料氣雜質(zhì)組成的要求較高。

表1 氫氣分離工藝技術比較分離工藝雜質(zhì)要求氣質(zhì)要求,y/%分離純度,y/%工藝難度設備投資運行能耗氫氣回收率/%操作難度PSA不高50～9099.00～99.99簡單較低較低60～95簡單膜分離較高95.00～98.00簡單較低較高85～95簡單深冷分離不高2095.00復雜高高80～95復雜金屬氫化物凈化高50～60≥99.99簡單較低較低90～95簡單

1.2 耦合分離工藝

目前,國內(nèi)外學者根據(jù)生產(chǎn)實際工況和生產(chǎn)需求,開發(fā)了不同分離技術優(yōu)勢互補的耦合工藝技術,其中以膜分離+PSA耦合的分離工藝最為成熟[32,34-38]。劉麗等[36]以某石化公司聚乙烯裝置尾氣為原料回收輕烴,采用膜分離+PSA耦合工藝,在提高了輕烴回收率的同時,得到了更高純度的輕烴產(chǎn)品,為企業(yè)創(chuàng)造了很好的經(jīng)濟效益;黨凱等[32]以某煉廠7×104m3/h 氫氣提純裝置為研究對象,分別對比了一段PSA、兩段PSA耦合、膜分離+PSA耦合3種工藝的技術參數(shù),結(jié)果表明,使用膜分離+PSA耦合工藝在氫氣產(chǎn)量、回收率、經(jīng)濟效益等方面都遠高于單一工藝。張崇海等[39]針對國內(nèi)某煉油廠揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds,VOCs)回收裝置出口指標難以控制的問題,改進其PSA單元吸附劑裝填方案和相關工藝段操作參數(shù),使得出口凈化氣組分趨于穩(wěn)定。

2 摻氫天然氣分離工藝方案

本研究以某凈化廠天然氣為原料,針對不同摻氫比(10%、15%、20%),設計了“膜分離+PSA”的耦合工藝方案用于摻氫天然氣中氫氣的分離和提純。原料氣組成見表2。

表2 原料氣組成y/%組分摻氫比10%15%20%H210.00015.00020.000CH486.65981.84577.030C20.6780.6400.602C30.0850.0820.078C40.0230.0210.020C50.0080.0070.007C60.0130.0120.011N20.0140.0130.012CO22.5202.3802.240 注：原料氣壓力為4 MPa, 流量為10 000 m3/h。

分離出的天然氣需要滿足GB 17820-2018《天然氣》中一類商品天然氣質(zhì)量要求,分離出的氫氣滿足GB/T 34872-2017《質(zhì)子交換膜燃料電池供氫系統(tǒng)技術要求》中燃料電池對氫氣的要求。

2.1 工藝方案選擇

由于摻氫天然氣低氫含量的特點,單一的氫氣分離技術難以直接應用于大規(guī)模摻氫天然氣分離提氫場景?？上仁褂媚し蛛x工藝實現(xiàn)氫氣產(chǎn)品的粗提,再進一步使用PSA工藝實現(xiàn)氫氣產(chǎn)品的提純。表3分別列舉了使用膜分離工藝、PSA工藝、膜分離+一段PSA工藝、膜分離+兩段PSA工藝的分離參數(shù)對比。

表3 不同工藝參數(shù)對比分離技術氫氣純度/%氫氣回收率/%投資(相對)膜分離50.0085.00100PSA80.0050.00265膜分離+一段PSA99.9974.50210膜分離+兩段PSA99.9975.00270

由表3可知：單獨使用膜分離工藝和PSA工藝所得的產(chǎn)品氫氣純度遠不達標,而膜分離+PSA耦合工藝的產(chǎn)品氫氣純度均達到了99.99%;對比PSA工藝和膜分離+一段PSA工藝,后者不僅產(chǎn)品氫氣純度和回收率大幅提升,裝置投資也有所降低,這是由于原料氣經(jīng)過膜分離單元初步提純后氣體流量下降,PSA單元的處理規(guī)模大大降低,因此該工藝的裝置投資有所降低;對比膜分離+一段PSA工藝和膜分離+兩段PSA工藝,后者由于流程復雜,裝置投資增加,產(chǎn)品氫氣純度保持不變,氫氣回收率僅僅略微提升,這是由于膜分離+兩段PSA工藝的第一段PSA解析氣無法循環(huán)回收利用,造成氫氣損失,因此膜分離+兩段PSA工藝的綜合氫氣回收率僅提升了0.5%。

對于從摻氫天然氣經(jīng)膜分離后的滲透氣中提純氫氣的PSA裝置,由于原料氣的氫含量較低,為保證氫氣回收率,采用抽真空方式進行吸附劑再生更為合理。

2.2 摻氫天然氣分離工藝方案

管輸摻氫天然氣首先經(jīng)過膜分離單元,非滲透氣中y(H2)≤3%,通過壓縮機增壓后進入管道輸送;通過氫氣分離膜的滲透氣,氫氣得到初步的分離和提純,y(H2)≈40%,滲透氣壓(表壓)大于0.60 MPa。膜分離工段主要控制參數(shù)如表4所列。

表4 不同工藝參數(shù)對比控制參數(shù)膜分離入口溫度/℃原料氣壓力/MPa滲透氣壓力/MPa非滲透氣壓力/MPa控制指標60～654.000.603.80

滲透氣進入VPSA單元,經(jīng)過吸附、均壓降壓、逆放、真空、均壓升壓、產(chǎn)品氣升壓等流程后,得到y(tǒng)(H2)≥99.99%的高純度氫氣;仍含有少量氫氣的循環(huán)解析氣經(jīng)壓縮機增壓后重新進入膜分離單元,CO2等雜質(zhì)氣體再通過VPSA單元得到濃縮。工藝流程如圖1所示。

PSA工藝制氫常用的吸附劑有氧化鋁、硅膠、活性炭、沸石分子篩、CO專用吸附劑等幾類,不同類型的吸附劑對不同氣體的吸附力不同,動態(tài)吸附量和解吸難易程度也不相同。需針對不同氣源組分的原料氣和不同的產(chǎn)品質(zhì)量指標,選擇不同種類的吸附劑配置。

2.3 技術經(jīng)濟性分析

2.3.1分離成本分析

摻氫比是影響摻氫天然氣分離工藝最重要的因素,摻氫比的高低直接影響分離效率和分離能耗。表5分別列舉了10%、15%、20%摻氫比條件下?lián)綒涮烊粴夥蛛x方案的關鍵技術參數(shù)。由表5可知,不同摻氫比條件下?lián)綒涮烊粴獾姆蛛x純度均達到99.99%高純氫的指標要求,氫氣回收率隨摻氫比的降低而有所下降,這是由于膜分離工段非滲透氣中氫氣的摩爾分數(shù)固定為不高于3%;隨著摻氫比的升高,設備固定投資少量增加,主要表現(xiàn)在PSA工段壓縮機處理規(guī)模大幅提升帶來的設備投資增加;單位體積氫氣的分離能耗隨摻氫比提升而大幅降低,主要是由于摻氫比的提升導致膜分離工段非滲透氣增壓處理規(guī)模降低及產(chǎn)品氫氣的產(chǎn)量提升。

表6分別列舉了10%、15%、20%摻氫比條件下?lián)綒涮烊粴夥蛛x方案的公用工程消耗,其中,電按照0.632 8 元/(kW·h)、循環(huán)水按照0.214 7 元/m3、低壓蒸汽按照316.4 元/t、儀表風按照0.316 4 元/m3計算,得到不同摻氫比條件下?lián)綒涮烊粴夥蛛x的分離成本如圖2所示。結(jié)果表明,摻氫天然氣分離成本主要是設備投資折舊和壓縮機能耗,以10%摻氫比分離方案為例,真空泵、非滲透氣壓縮機、解析氣壓縮機能耗占總分離成本的63.5%,這個比例隨著摻氫比的提升而增加,20% 摻氫比分離方案中真空泵、非滲透氣壓縮機、解析氣壓縮機能耗占總分離成本的64.8%;設備折舊成本隨著摻氫比的提升反而降低,10%摻氫比分離方案中設備折舊成本占總分離成本的26.2%,20%摻氫比分離方案中設備折舊成本占總分離成本的25.3%。這是由于隨著摻氫比的提升,分離設備的分離效率提高,氫氣的產(chǎn)量也大幅提高,分攤到單位產(chǎn)品氫氣的設備折舊成本降低。

2.3.2敏感性分析

對各摻氫比分離方案進行敏感性分析,預測影響建設投資、產(chǎn)品價格、產(chǎn)品產(chǎn)量、經(jīng)營成本4個因素對全部投資財務內(nèi)部收益率(financial internal rate of return,FIRR)的影響進行單因素分析,各因素變化分別在±2.5%、±5.0%、±7.5%、±10.0%時對項目盈利能力的影響。

圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)分別為10%、15%、20%摻氫比分離方案的單因素分析結(jié)果。由圖3可知,各因素的變化都不同程度地影響FIRR,其中產(chǎn)品價格的變化最為敏感,其后依次是經(jīng)營成本、產(chǎn)品產(chǎn)量和建設投資。

因此,產(chǎn)品價格是構成項目抗風險能力的主要因素,企業(yè)應注意市場變化,降低生產(chǎn)物耗,加大市場開發(fā)力度。

3 結(jié)論

(1) 通過分析對比膜分離工藝、PSA工藝、膜分離+一段PSA耦合工藝、膜分離+兩段PSA耦合工藝的分離純度、氫氣回收率以及設備投資,比較了PSA工藝和VPSA工藝的特點,選定了適用于低摻氫比條件下的摻氫天然氣分離工藝方案即膜分離+一段VPSA 耦合工藝。

(2) 通過對不同摻氫比條件下的摻氫天然氣分離方案進行技術經(jīng)濟性分析,獲得了各摻氫比條件下天然氣的氫氣分離成本,10%摻氫比的綜合分離成本為0.846 7 元/m3氫氣,15%摻氫比的綜合分離成本為0.519 7 元/m3氫氣,20%摻氫比的綜合分離成本為0.382 6 元/m3氫氣。

(3) 通過分析不同摻氫比條件下的摻氫天然氣分離方案的分離成本,明確了主要分離成本集中在非滲透氣壓縮機、解析氣壓縮機的能量消耗。

(4) 較低含量摻氫天然氣分離成本較高,再加上原料氫氣生產(chǎn)及管道運輸?shù)某杀?“氫氣摻混-管道摻氫輸送-分離提純”的技術路線尚面臨較大的經(jīng)濟性制約[40];中高含量氫氣摻混面臨氫氣來源、管材適應性、市場需求等諸多因素限制,短期內(nèi)還不具備應用條件。在未來的研究中可通過摻入低質(zhì)氫氣(如含較多雜質(zhì)的工業(yè)副產(chǎn)氫)、分階段分離氫氣、開發(fā)高選擇性氫氣分離膜等方式進一步降低成本,以實現(xiàn)天然氣管道低成本摻氫輸送和分離。