汪玉潔 遲永杰 涂振權 高曉根

1.保山學院資源環(huán)境學院 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

由于川渝地區(qū)氣田多數(shù)含硫,產(chǎn)出的含硫氣田水含有大量具有惡臭味的易揮發(fā)硫化物[1-4]。特別是對于高含硫氣田的開發(fā),井口含硫天然氣經(jīng)氣液分離得到的帶壓氣田水中通常含有較高含量的H2S,而當前的場站處理工藝大多是將其儲存于接近常壓的氣田水儲罐中,因此,減壓過程中必然產(chǎn)生含H2S的閃蒸氣。含硫氣田水閃蒸氣由于含有H2S,直接排放不能滿足GB 14554-1993《惡臭污染物排放標準》要求[5-7],因而促使了氣田水H2S相關處理技術的持續(xù)完善和發(fā)展。目前,關于氣田水中H2S的處理技術主要分為物理法[8-9]、化學法[10-12]、生物法[13-14],通過堿液吸收、胺液吸收、液相氧化還原、干法脫硫4種主流工藝來消除惡臭,以滿足綜合排放要求[15-20]。但是,氣田水的常壓儲存方式導致只能分別測定減壓平衡后的液相和氣相H2S含量,然后再通過理論計算得到帶壓工況條件下氣田水中的H2S含量。由于帶壓氣田水中H2S含量的理論值和實際值之間存在較大誤差,因而嚴重制約了閃蒸氣H2S處理技術在裝置設計和凈化效率上的優(yōu)化和提升。

本研究通過對帶壓液體取樣技術和H2S氣體分析檢測技術兩部分內(nèi)容的研究,以經(jīng)典化學碘量法作為H2S含量檢測手段,設計并優(yōu)化了取樣裝置、取樣方法、分析檢測方法、樣品前處理、酸液用量和汽提時間,實現(xiàn)了帶壓氣田水中H2S含量的準確測定。同時,使用該技術對實際帶壓氣田水樣品中H2S含量進行了檢測。

1 實驗

1.1 實驗試劑

硫酸溶液(濃硫酸和水的體積比為1∶7),乙酸鋅溶液(10 g/L),鹽酸溶液(濃鹽酸和水的體積比為1∶11),碘溶液(5 g/L),硫代硫酸鈉標準溶液(0.02 mol/L),甲基黃指示液(1 g/L),淀粉指示液(5 g/L),氮氣(體積分數(shù)不低于99.9%),所有用水均為超純水(電阻率不低于18.2 MΩ·cm)。

1.2 實驗器材

電子天平(梅特勒XS1003S),纖維素濾膜(孔徑為0.2 μm),針型閥(SS NU-MG8-2-F1,316L不銹鋼材質(zhì)),定量管(直徑3 mm,316 L不銹鋼材質(zhì),內(nèi)表面經(jīng)防吸附鈍化處理),吸收器和解析器(參照GB/T 35212.1-2017《天然氣處理廠氣體及溶液分析與脫硫、脫碳及硫磺回收分析評價方法 第1部分：氣體及溶液分析》的規(guī)格型號和材質(zhì)),注射器(根據(jù)所需液體體積選擇適宜的容積),轉子流量計(氮氣滿刻度流量1 L/min),進樣頭(參照GB/T 35212.1-2017的規(guī)格型號,所有材質(zhì)均為聚四氟乙烯),所有連接管線均為聚四氟乙烯材質(zhì)。

1.3 H2S含量檢測方法

采用碘量法對捕集的H2S氣體進行含量分析,具體參照GB/T 11060.1-2010《天然氣 含硫化合物的測定 第1部分：用碘量法測定硫化氫含量》。

2 結果與討論

2.1 帶壓液體取樣技術開發(fā)

2.1.1取樣裝置

為了準確定量閃蒸氣中H2S含量,必須首先在帶壓條件下取得有代表性的氣田水樣品。因此,根據(jù)含硫氣田水樣品特性和生產(chǎn)現(xiàn)場實際狀況,選用的定量管和兩端閥門需承壓不低于15 MPa,且內(nèi)表面經(jīng)特殊處理后對H2S呈惰性,取樣前還須用實際樣品鈍化處理12 h。具體取樣裝置實物見圖1。

同時,鑒于生產(chǎn)現(xiàn)場含硫氣田水中H2S含量的變化和增加取樣裝置的適用性,參考GB/T 35212.1-2017中關于樣品推薦取樣量的要求,采用GB/T 35212.1-2017的定量管容積測定方法,根據(jù)取樣裝置裝水前后的質(zhì)量差和一定溫度下水的密度,設計制造了一系列具有不同容積定量管的取樣裝置,其具體參數(shù)設計值如表1所列。關于定量管容積的選取,建議先根據(jù)含硫氣田水樣品工況條件,利用HYSYS軟件模擬計算得到含硫氣田水樣品中H2S含量。然后,根據(jù)GB/T 35212.1-2017,對應參考樣品用量而選擇定量管的體積,以保證對帶壓含硫氣田水樣品液相和氣相組分中所有H2S的充分捕集。

表1 取樣裝置編號裝水前質(zhì)量/g裝水后質(zhì)量/g裝水質(zhì)量/g環(huán)境溫度/℃水密度/(g· cm-3)定量管容積/mL1354.834357.2532.41923.0 0.997 5372.4252354.835357.1692.33423.0 0.997 5372.3403374.503379.0274.52423.0 0.997 5374.5354369.680374.1504.47023.0 0.997 5374.4815395.548403.0807.53223.0 0.997 5377.5506404.327411.8827.55523.0 0.997 5377.5737346.176347.2591.08322.00.997 7691.0858342.907344.0171.11022.00.997 7691.1129350.566352.1801.61423.00.997 5371.61610343.934345.6041.67023.00.997 5371.67311358.436361.5923.15623.00.997 5373.16112360.268363.4753.20723.00.997 5373.21213350.911351.1580.24718.50.998 5010.24714338.521338.7610.24018.50.998 5010.24015322.336322.5710.23518.50.998 5010.23516325.823326.1210.29818.50.998 5010.29817345.263345.8980.63518.50.998 5010.63618339.824340.4250.60118.50.998 5010.60219343.765343.9010.13618.50.998 5010.13620338.498338.6410.14318.50.998 5010.14321342.531342.7790.24818.50.998 5010.24822614.000643.09429.09418.00.998 59529.13523482.315496.92914.61418.00.998 59514.635

2.1.2取樣方法

為了取得有代表性的帶壓含硫氣田水,必須能實現(xiàn)在等壓下將樣品盛裝于取樣裝置中,取樣流程圖如圖2所示。具體取樣步驟如下：

(1) 首先用進口端帶控制閥的管線連接取樣裝置和現(xiàn)場氣液分離器氣田水取樣口,再用足夠長的末端帶控制閥的管線連接取樣裝置另一端,參照GB/T 35212.1-2017的選定取樣裝置所需體積要求。

(2) 依次打開從分離器取樣口至堿液吸收段中間閥門,待檢漏完成后將靠近堿液吸收端的控制閥逐漸調(diào)至最小(流出液體呈滴狀)。

(3) 待整個系統(tǒng)平衡約10 min后,依次從堿液吸收端開始關閉所有控制閥,拆卸管線后完成取樣。所用取樣管線和閥門均對H2S呈惰性。堿液吸收端選用足夠長的連接管線、調(diào)小堿液吸收端控制閥至最小與充分平衡整個系統(tǒng)是實現(xiàn)等壓取樣的3個關鍵措施,可避免因壓力減小引起的溶解氣體逸出而導致樣品中H2S含量的降低。

2.2 H2S氣體分析檢測技術開發(fā)

GB 17820-2018《天然氣》規(guī)定天然氣中H2S含量測定仲裁方法為GB/T 11060.1-2010。雖然,GB/T 35212.1-2017對脫硫溶液中H2S氣體分析技術作了詳細的規(guī)定,但是由于脫硫溶液和帶壓氣田水樣品在組成上存在較大差異,因此,以GB/T 35212.1-2017的脫硫溶液中H2S分析檢測技術為基礎,需對加酸量和汽提時間兩個重要參數(shù)進行研究。對于帶壓和常壓氣田水樣品中H2S含量的測定,主要差異為在減壓過程中液相溶解的H2S含量降低。因此,下述H2S氣體分析檢測技術研究中采用的均為常壓氣田水樣品。

2.2.1分析檢測方法篩選

分別采用GB/T 35212.1-2017的酸化-汽提方法和脫硫溶液中H2S含量簡易測定方法分析了氣田水儲罐中常壓氣田水樣品中的H2S含量(見表2)。研究發(fā)現(xiàn),3個不同場站氣田水樣品用簡易測定方法所得的H2S含量均較高,兩種方法的差值百分比大于5%,表明樣品中可能存在硫代硫酸根或/和硫醇或/和不飽和烴等干擾物質(zhì)。因此,簡易測定方法不宜作為含硫氣田水樣品中H2S含量的分析檢測方法。

表2 酸化-汽提法和簡易測定法分析檢測H2S濃度的結果對比取樣站點ρ(H2S)/(g ·L-1) 酸化-汽提法簡易測定法差值百分比①/%M22井試采集氣站0.330.356B6集氣站0.260.2912XM清管站0.130.1623 注：①差值百分比=(簡易測定法H2S含量/酸化-汽提法H2S含量 - 1)× 100%。

2.2.2樣品前處理研究

由于原料氣通常成分較為復雜(含有顆粒物和油污等物質(zhì)),從而使其氣田水中也含有大量可見黑色懸浮物。為了考查這類黑色懸浮物中是否存在H2S氣體,采用GB/T 35212.1-2017的酸化-汽提方法,在相同實驗條件對同一樣品過濾和不過濾兩種情況下的H2S含量進行了測定。具體實驗條件為：纖維素濾膜孔徑為0.2 μm,加酸(硫酸溶液)量約0.1 mL,汽提時間約20 min,載氣(氮氣)流量約0.5 L/ min,樣品用量5 mL,標定后的硫代硫酸鈉濃度為0.024 12 mol/L。兩個場站樣品的試驗結果如表3所列。從表3可以看出,過濾對于樣品中H2S含量并無影響,表明對含硫氣田水中H2S含量分析時無需進行樣品過濾前處理。

表3 不同樣品前處理方式所得的H2S含量測定結果取樣站點硫代硫酸鈉消耗差值/mLρ(H2S)/(g·L-1)過濾不過濾過濾 不過濾M22井試采集氣站2.772.800.230.23B6集氣站3.373.400.280.28

2.2.3加酸量考查

由于GB/T 35212.1-2017所述的脫硫溶液中通常含有大量胺類物質(zhì)和硫代硫酸鹽等干擾物質(zhì),使樣品呈堿性,因而,規(guī)定需加入適當含量的硫酸調(diào)節(jié)樣品至強酸性,以利于在汽提過程中H2S氣體的逸出,從而準確測定樣品中H2S含量。但是對于含硫氣田水樣品而言,由于不存在胺類堿性物質(zhì)和硫代硫酸鹽,樣品通常略偏酸性(實測pH值約為6.5),在汽提前是否需要加酸值得研究。因此,在設定的實驗條件下(硫酸溶液加量約0.1 mL,汽提時間約20 min,載氣(氮氣)流量約0.5 L/min,樣品用量5 mL,硫代硫酸鈉濃度為0.024 12 mol/L),分別采用兩個場站的氣田水樣品對加酸量進行了考查,結果如表4所列。從表4可以看出,加酸量對樣品中H2S含量測定值沒有影響,推斷其原因為含硫氣田水中不含有硫代硫酸鹽類干擾物質(zhì)。由于含硫氣田水樣品自身已略偏酸性,因此,在汽提前無須加酸。

表4 不同加酸量所得的H2S含量測定結果取樣站點硫代硫酸鈉消耗差值/mLρ(H2S)/(g·L-1)加酸 不加酸加酸 不加酸M22井試采集氣站2.752.750.230.23B6集氣站3.423.460.280.28

2.2.4汽提時間考查

由于含硫氣田水和GB/T 35212.1-2017的脫硫溶液樣品的組成有差異,為了提高汽提效率,分別對兩個含硫氣田水樣品的H2S含量測定過程中的汽提時間進行了研究。具體實驗條件為：載氣(氮氣)流量約0.5 L/min,樣品用量5 mL,標定后的硫代硫酸鈉含量為0.024 12 mol/L。從實驗結果(見表5)可以看出,含硫氣田水樣品在汽提時間5 min內(nèi),H2S含量均呈逐漸增加趨勢,表明不充分的汽提時間會對樣品的測定結果造成較大的影響。當汽提時間達到5 min甚至更長時間時,所得H2S含量結果幾乎沒有變化,符合GB/T 35212.1-2017的脫硫溶液H2S含量兩次平行測定結果對于重復性的要求(以較小測定值計算重復性小于5%)。據(jù)此,選定汽提時間為5 min。

表5 不同汽提時間所得的H2S含量測定結果汽提時間/min硫代硫酸鈉消耗差值/mLρ(H2S)/(g·L-1)M22井試采集氣站 B6集氣站M22井試采集氣站B6集氣站12.732.140.220.1833.042.630.250.2253.443.130.280.26103.423.130.280.26203.543.080.290.25303.383.150.280.26

2.3 帶壓含硫氣田水中H2S測定技術開發(fā)及應用

根據(jù)前述研究結果,對現(xiàn)場帶壓取樣后的含硫氣田水樣品中H2S含量開展了測定,技術流程圖如圖3所示。具體測定步驟如下：

(1) 參考GB/T 35212.1-2017的脫硫溶液H2S濃度測定方法,按照圖3所示連接好設備及管線。

(2) 打開取樣裝置出口閥,使減壓條件下首先閃蒸出的H2S氣體組分隨惰性載氣(氮氣)依次通過解析裝置和捕集裝置,避免減壓后閃蒸出的H2S氣體發(fā)生部分損失。

(3) 在打開取樣裝置出口閥的同時,經(jīng)注射器壓入足夠量的解吸液,將減壓閃蒸后取樣裝置中余留的液體組分帶入解析裝置中,并完成對取樣裝置定量管的清洗。

(4) 關閉解析管頂端閥門,通過汽提使減壓后余留液體中的H2S氣體被共同捕集于捕集裝置的吸收管中。

(5) 汽提結束后,按GB/T 11060.1-2010要求對吸收管中捕集的H2S進行檢測,從而得到整個帶壓含硫氣田水樣品中的H2S含量。

圖3中連接管線的材質(zhì)為聚四氟乙烯,可減少對H2S的吸附,以提高測定結果準確度。取樣裝置使用前須先用帶壓氣田水樣品進行12 h鈍化處理,以進一步減少材質(zhì)對H2S的吸附。具體實驗條件為：載氣(氮氣)流量約0.5 L/min,汽提時間為5 min,解吸液為50 mL去離子水,吸收液為 50 mL乙酸鋅溶液(10 g/L),硫代硫酸鈉溶液(濃度約0.02 mol/L,使用前需重新標定)。根據(jù)原料氣壓力、溫度和H2S含量等工況條件,利用HYSYS軟件模擬計算得到樣品中H2S含量,并將此含量作為帶壓氣田水樣品中預估的H2S含量,參照GB/T 35212.1-2017的要求選定合適容積的取樣裝置。

為了驗證開發(fā)的帶壓含硫氣田水中H2S含量測定技術的實用性,分別在兩個場站的分離器含硫氣田水取樣口進行了帶壓和常壓樣品取樣,并對其中H2S含量進行了測定,結果如表6所列。從表6可以看出,由于本研究開發(fā)的帶壓含硫氣田水中H2S含量測定技術成功地實現(xiàn)了對減壓過程中閃蒸出的H2S氣體組分的吸收捕集,其最終測定結果明顯高于常規(guī)減壓取樣后樣品中測得的H2S含量,因而,能更加準確地檢測帶壓含硫氣田水中H2S的真實含量。

表6 含硫氣田水中H2S含量測定結果取樣站點硫代硫酸鈉消耗差值/mLρ(H2S)/(g·L-1)帶壓常壓帶壓常壓M22井試采集氣站11.047.422.811.02GS7井站8.035.301.040.43

3 結語

本研究開發(fā)的帶壓含硫氣田水中H2S含量測定技術主要包含帶壓液體取樣技術和H2S氣體分析檢測技術。取樣管的鈍化處理和等壓取樣是獲得代表性樣品的關鍵,對帶壓液體中H2S氣體準確測定具有重要的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),酸化-汽提方法更適宜作為含硫氣田水樣品中H2S含量的捕集方法。在汽提前,樣品無須進行過濾處理,在超純水解析液中僅需5 min即可實現(xiàn)充分汽提。采用經(jīng)典碘量法對帶壓和常壓氣田水樣品H2S含量進行了測定,表明本研究所開發(fā)的帶壓含硫氣田水H2S含量測定技術能夠得到更加可靠的結果。同時,本研究也將對其他帶壓液體中溶解性氣體組分的準確測定提供有益的啟發(fā)。