胡志強(qiáng)，劉傳秋，陳金鵬

（山東省東營生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 東營 257100）

引言

水中的放射性核素主要來自于巖石、土壤以及空氣中的放射性物質(zhì)。巖石、土壤中的天然放射性物質(zhì)會通過降雨、降雪等方式形成水溶物，這些帶有放射性核素的水溶物會流到地下水、河流當(dāng)中。此外，在核設(shè)施運(yùn)行和生產(chǎn)過程中、含鈾等天然放射性核素礦石的開采、加工、精煉等過程也會形成帶有放射性物質(zhì)的氣溶膠，這些氣溶膠會隨著降雨降雪等過程帶入水中[1]。若人們攝入的飲用水中含有超劑量的放射性物質(zhì)，會引起慢性或急性輻射病，使人出現(xiàn)毛發(fā)脫落、嘔吐、貧血、壽命縮短甚至死亡的情況[2]。由于水中絕大部分放射性核素都會發(fā)生γ衰變，通過測量γ核素可以快速全面地對水中放射性核素種類進(jìn)行定性，通過γ射線活度濃度可以對水中的放射性核素進(jìn)行定量。因此，水中γ核素放射性監(jiān)測至關(guān)重要[3]。

1 實(shí)驗(yàn)原理

去除水中的雜物，通過蒸餾減容的方法將水進(jìn)行濃縮，裝入馬林杯，密封后待測，并利用高純鍺γ譜儀對制好的水樣品進(jìn)行放射性測量，通過對譜圖進(jìn)行分析計(jì)算得到水樣品的活度濃度[4]。

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

高純鍺（HPGE）γ譜儀（GEM60P4-83型，美國ORTEC）、相對探測效率為60.6%，Co-60在1 332 kev處的能量分辨率（半高寬）為1.75 kev，分析軟件GammaVision、數(shù)字化多道分析儀DSPEC jr2.0、UPS備用電源。

1.2 水樣品的預(yù)處理

用蒸發(fā)濃縮法對淡水樣品進(jìn)行預(yù)處理，即將待處理的水樣轉(zhuǎn)移到燒杯中，并記錄好樣品量，再通過電熱板等加熱裝置對水樣品進(jìn)行蒸發(fā)減容，溫度控制在70 ℃以下，避免蒸發(fā)時(shí)碘等易揮發(fā)核素的損失。在濃縮過程中，當(dāng)樣品需要轉(zhuǎn)移時(shí)，用蒸餾水或者水樣品對使用過的容器進(jìn)行洗滌，然后將洗液加入到蒸發(fā)燒杯中。用淀帚認(rèn)真擦洗壁上的吸附物，并將洗液匯集到蒸發(fā)燒杯中，待濃縮完成后將樣品放置冷卻，匯集到馬林杯中，密封待測[4]。

1.3 測量方法

對水標(biāo)準(zhǔn)源、帶盒本底、水樣品進(jìn)行測量，確保水樣品的性狀、體積、均勻性等特征與水標(biāo)準(zhǔn)源保持一致，通過效率刻度法[5]，即通過高純鍺γ譜儀對標(biāo)準(zhǔn)源進(jìn)行測量得到譜圖，在譜圖的50～3 000 kev能量區(qū)間內(nèi)，選擇7個(gè)能量的無干擾全能峰，刻度其效率，并用GammaVision分析軟件對這些效率進(jìn)行擬合，得到效率曲線，通并過公式（1）[5]得到水樣品的活度濃度。

式中，Q表示待測樣品中第i種核素的活度濃度；A表示待測樣品的第i種核素的全能峰凈面積；Aib表示帶盒本底的第i種核素的全能峰凈面積；W表示待測樣品的樣品量；t表示測量時(shí)間；εi表示第i種核素的全能峰效率；Pi表示第i種核素被選定特征峰的分支比。

2 結(jié)果討論

2.1 水樣品預(yù)處理方法的改進(jìn)

在實(shí)驗(yàn)過程中，利用《水中放射性核素的γ能譜分析方法》（GB/T 16140-2018）[4]中蒸發(fā)濃縮法直接對水樣品進(jìn)行蒸發(fā)減容，濃縮后會導(dǎo)致部分水樣品中（例如地表水、地下水）的有機(jī)物等物質(zhì)濃縮以后形成固態(tài)物質(zhì)，導(dǎo)致樣品不均勻，進(jìn)而影響與有源效率刻度的符合性，進(jìn)一步影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。對此，向不測量碘核素的水樣品中加入濃硝酸，使水樣品的pH值保持在1～2之間，使?jié)饪s以后得到的水樣品更加均勻，與標(biāo)準(zhǔn)源符合性更高，數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。同時(shí)，可以對水樣品進(jìn)行抽濾，避免水中存在的雜物和大顆粒物質(zhì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 測量樣品的最佳時(shí)間

根據(jù)需要監(jiān)測核素的半衰期確定測量時(shí)間，I-131的半衰期為8.05天，若需要測量的水樣品為I-131，則需要在8.05天內(nèi)完成測量，超過半衰期I-131衰變完全，就無法對I-131進(jìn)行有效測量；對于運(yùn)用子母體平衡原理測量的核素，則需要子體放射性核素與母體放射性核素在密封條件下充分平衡后，子體放射性核素的活度等于母體放射性核素的活度，再進(jìn)行測量，平衡時(shí)間一般是子體放射性核素半衰期的3～5倍[6]，例如Th-232和Ac-228，由于Th-232的特征峰干擾較多，所以選擇通過測量其子體放射性核素的活度來獲得母體放射性核素的活度，Ac-228的半衰期為6.13小時(shí)，則Th-232和Ac-228的平衡時(shí)間為1天左右，因此應(yīng)在1天之后對Ac-228進(jìn)行測量獲得Ac-228的活度，從而利用子母體平衡原理計(jì)算出Th-232的活度。

2.3 本底測量對數(shù)據(jù)結(jié)果的影響

由于部分水樣品的個(gè)別核素活度濃度較低，因而本底測量對數(shù)據(jù)的結(jié)果會產(chǎn)生直接影響，詳見表1。

表1 相對測量效率及本底統(tǒng)計(jì)

本底的數(shù)值會隨著環(huán)境的變化、儀器的老化等而發(fā)生變化，因此對實(shí)驗(yàn)室P型高純鍺γ譜儀的相對效率和空白本底計(jì)數(shù)（63.29 kev、609.31 kev、1 461 kev）進(jìn)行了每月一次（連續(xù)12個(gè)月）的統(tǒng)計(jì)（數(shù)據(jù)見表1中1～12行），每天一次（連續(xù)3天）的本底測量（數(shù)據(jù)見表1中13～15行）。由表1中1～12行每月數(shù)據(jù)可知，高純鍺γ譜儀的相對測量效率相對穩(wěn)定，三個(gè)能量處的本底計(jì)數(shù)會發(fā)生小范圍波動。觀察表1中13～15行每天數(shù)據(jù)可知，短時(shí)間內(nèi)三個(gè)測量能量處的本底計(jì)數(shù)變化很小。由公式（1）可知，本底的升高或降低會直接影響測量結(jié)果，本底計(jì)數(shù)的小范圍波動會對樣品中活度濃度較小核素的測量結(jié)果產(chǎn)生較大影響，對活度濃度較大的核素測量結(jié)果影響很小[7]，因此測量低活度濃度樣品與測量本底間隔的時(shí)間應(yīng)盡可能地縮短。

長時(shí)間用來測量高活度濃度樣品（例如：核設(shè)施液態(tài)流出物等）的高純鍺γ譜儀應(yīng)當(dāng)與測量低活度濃度樣品（例如：飲用水、地表水等）的譜儀分開使用，長時(shí)間測量高活度樣品的高純鍺γ譜儀實(shí)驗(yàn)室的本底會受到樣品放射性的影響，部分核素的γ射線半衰期非常長，一旦升高，短時(shí)間之內(nèi)無法恢復(fù)，因而在高活度環(huán)境本底下，使探測下限升高，無法準(zhǔn)確地對低活度的水樣品進(jìn)行定性定量。

下雨天氣時(shí)空氣濕度會升高，空氣中的Rn-222會迅速升高，Rn-222和Ra-226同屬于U-238衰變系列，Bi-214是兩者衰變的共同中間物質(zhì)，而母體Ra-226的活度濃度的計(jì)算正是通過Bi-214子體的測量來獲得的，下雨天氣會使測得的Ra-226活度偏低或者偏高。通過P型高純鍺γ譜儀于2022年6月對地表水（水庫水）樣品在雨天、晴天分別進(jìn)行測量，對下雨前、中、后的實(shí)驗(yàn)室本底進(jìn)行了三次測量，測量時(shí)間均為86 400秒，五次測量完成后，將譜圖中Bi-214在609.31 kev處的特征峰凈面積、地表水樣品分別扣除晴天、下雨中、雨停后本底得到的Ra-226的活度濃度以及探測下限進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，數(shù)據(jù)見表2。

表2 下雨前后數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

由表2可知，晴天、下雨中、雨停后三次測得的本底先升高后降低，高純鍺γ譜儀的鉛室并不能完全屏蔽下雨引起的Rn-222本底升高帶來的影響，下雨會提高本底中Bi-214的含量，若空白本底沒有與樣品在相同環(huán)境下接續(xù)測量會導(dǎo)致得出的Ra-226活度濃度偏高或偏低甚至未檢出，使所得到的數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。晴天測量的地表水樣品扣除晴天測量的空白本底得到的結(jié)果與雨天測量地表水樣品扣除雨天測量空白本底得到的Ra-226活度濃度結(jié)果相近，相對偏差只有0.985%，因此對于晴天和雨天測量的水樣品，應(yīng)扣除同環(huán)境下同時(shí)測得的本底，從而有效消除下雨后Rn-222增多對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

2.4 樣品量的選擇

當(dāng)水樣品中的放射性核素活度足夠大時(shí)（＞1 Bq/L），可以直接將樣品（＞400 mL）裝入馬林杯密封待測[4]。在應(yīng)急情況下，若水樣品活度很高，但是樣品量不足時(shí)，記錄好應(yīng)急水樣品的最初樣品量，并加入一定量的蒸餾水，可以使水的總量和水標(biāo)準(zhǔn)源的量相等，將最初樣品量代入公式（1）計(jì)算，得到應(yīng)急水樣品的活度濃度。由于部分水樣品中的個(gè)別核素活度濃度很低，存在超過探測下限的可能性，譜圖上該核素的特征峰雖然存在但不明顯，所以可以通過蒸發(fā)濃縮法適當(dāng)?shù)卦黾訕悠妨?，以確認(rèn)該核素是否超過檢出限。

2.5 解譜時(shí)遇到的干擾和影響因素

2.5.1 全能峰重疊的影響

待測核素的特征峰相近能量處可能存在其他核素的全能峰，干擾峰與待測全能峰發(fā)生重疊，如果不進(jìn)行扣除會導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏高，影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[6]。例如測量K-40活度濃度用到的是1 461 kev能量處的特征峰，而Ac-228在1 459 kev處的特征峰由于與待測的K-40全能峰能量相近而發(fā)生重合導(dǎo)致測出的K-40活度濃度偏高，通過公式（2）[6]對1 459 kev處特征峰的貢獻(xiàn)進(jìn)行扣除得到K-40的正確活度濃度。

式中，Q（40K）表示K-40的活度濃度，Q1461表示采用沒有扣除Ac-228貢獻(xiàn)的1 461 kev全能峰計(jì)算得到活度濃度，pγ表示K-40在1 461 kev處特征峰的分支比，Q（228Ac）表示樣品中Ac-228的活度濃度，pγ（Ac）表示Ac-228在1 459 kev處特征峰的分支比。

2.5.2 符合相加效應(yīng)的影響

該效應(yīng)指的是級聯(lián)γ光子發(fā)射的γ射線存在被探測器同時(shí)記錄為一個(gè)事件的可能性，使得實(shí)際測量過程中出現(xiàn)級聯(lián)符合相加效應(yīng)的全能峰面積增加或減少，影響實(shí)際測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。相關(guān)文獻(xiàn)[8]中指出液體標(biāo)準(zhǔn)源的符合相加修正因子比點(diǎn)源的修正因子小很多，影響符合相加效應(yīng)的主要因素是探測器與待測樣品的幾何條件。通常立體角越大，則符合相加效應(yīng)越明顯，待測樣品高度越高，立體角越小，符合相加效應(yīng)的影響越少。將液體標(biāo)準(zhǔn)源測量高度升到19.2 cm后，符合相加效應(yīng)可忽略不計(jì)。因此，可以適當(dāng)提高水樣品的高度來消除符合相加效應(yīng)的影響。

3 結(jié)語

本文匯總了在水中γ核素放射性監(jiān)測實(shí)驗(yàn)過程中遇到的預(yù)處理樣品均勻性問題、測量時(shí)間的選擇、空白本底變化對實(shí)驗(yàn)的影響、不同情況下樣品量的選擇、解譜時(shí)遇到的干擾等相關(guān)問題。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了存在問題的原因，并提出了相應(yīng)的解決方法，并通過對實(shí)驗(yàn)過程的優(yōu)化和改進(jìn)，可以更加準(zhǔn)確、高效地完成水中γ核素的放射性測量分析。