程炳雪

（鐵正檢測(cè)科技有限公司，山東 濟(jì)南 250000）

引言

土壤是人們賴以生存、不可或缺的資源，中國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，土壤面積廣闊，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量甚至人們的健康與土壤的健康程度息息相關(guān)。2022年開(kāi)始，我國(guó)已制定好方案，并開(kāi)始篩選符合條件的企業(yè)參與第三次土壤普查，同時(shí)對(duì)采樣、分析、質(zhì)控等制定了嚴(yán)格的要求，多措并舉保障本次普查的數(shù)據(jù)質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和設(shè)備

PF32型原子熒光光度計(jì)、Touchwin 2.0型微波消解儀、恒溫水浴鍋、EHP-19型電熱板。

1.2 材料

1 000 mg/L的砷和汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)自壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；鹽酸、硝酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)；硼氫化鉀、硫脲、重鉻酸鉀、氫氧化鉀、抗壞血酸均購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為優(yōu)級(jí)純。

1.3 前處理過(guò)程

1.3.1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法

（1）砷：土壤樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨、過(guò)篩（0.149 mm），稱取0.5 g于50 mL 比色管，加入10 mL 王水，于100 ℃水浴鍋中加熱煮沸2 h，取出冷卻，加水稀釋至50 mL。量取上述溶液10 mL于25 mL 比色管，依次加入濃鹽酸3 mL，硫脲溶液和抗壞血酸溶液各5 mL，加水稀釋至25 mL，搖勻即得待測(cè)溶液[1-2]。

（2）汞：稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨、過(guò)篩（0.149 mm）的土壤樣品約0.2 g 于50 mL比色管，加入10 mL 王水，于100 ℃水浴鍋中加熱煮沸2 h，取出冷卻，加水稀釋至50 mL。量取上述溶液10 mL于25 mL 比色管，依次加入濃鹽酸3 mL，硫脲溶液和抗壞血酸溶液各5 mL，加水稀釋至50 mL，搖勻即得待測(cè)溶液[2-3]。

1.3.2 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法

稱取樣品0.2 g（過(guò)0.149 mm篩）于消解罐中，依次加入少量水、6 mL鹽酸和2 mL硝酸。按照表1的升溫程序進(jìn)行消解，消解結(jié)束并冷卻[4]，將消解液過(guò)濾至50 mL比色管，用超純水定容。

表1 微波消解儀升溫程序優(yōu)化

測(cè)試砷（As）時(shí)，量取10 mL消解液于50 mL比色管中，依次加入濃鹽酸5 mL、硫脲-抗壞血酸混合液10 mL，加水稀釋至50 mL，得待測(cè)溶液；測(cè)試汞時(shí)，量取10 mL消解液于50 mL 比色管中，依次加入濃鹽酸2.5 mL、硫脲-抗壞血酸混合液10 mL，加水稀釋至50 mL[5-6]。

1.4 測(cè)試條件

通過(guò)多次調(diào)試，確定最佳測(cè)試條件如表2所示。

表2 測(cè)試條件

2 結(jié)果與分析

2.1 檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2020）測(cè)定方法檢出限。制備11個(gè)全程序空白溶液，測(cè)定其濃度，計(jì)算方法檢出限[7]，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同標(biāo)準(zhǔn)下的檢出限結(jié)果

從表3可以看出，兩種檢測(cè)方法汞和砷的檢出限均遠(yuǎn)小于樣品中目標(biāo)物的檢測(cè)濃度，因此兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均可用于土壤砷和汞的檢定，但是，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》（GB/T 22105-2008）前處理所消耗的時(shí)間和穩(wěn)定性均優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定微波消解/原子熒光法》（HJ 680-2013）。

2.2 精密度

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度

稱取適量土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)各重復(fù)測(cè)試7次，所得精密度結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可得知其測(cè)試結(jié)果均在置信區(qū)間范圍內(nèi)，但是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680-2013）的精密度明顯要高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》（GB/T 22105-2008）。兩者的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在0.7%～5.4% 以內(nèi)。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度

2.2.2 實(shí)際樣品精密度

于某工業(yè)園挖取其表層土，使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》（GB/T 22105-2008）和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680-2013）進(jìn)行更深層次的一次比較，分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)各重復(fù)測(cè)試7次，所得精密度結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，兩者的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.3%～5.4%，從實(shí)驗(yàn)過(guò)程和檢測(cè)結(jié)果可知采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，前處理耗時(shí)長(zhǎng)且消解過(guò)程易發(fā)生噴料影響檢測(cè)結(jié)果。而行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用微波消解法，前處理過(guò)程處于封閉狀態(tài)，且操作簡(jiǎn)單快捷、無(wú)二次污染。

表5 實(shí)際樣品精密度

2.3 正確度

向采集的土壤樣品中分別加入汞和砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)定7次，從下表可知，樣品的回收率為92%～105%，滿足土壤檢測(cè)的質(zhì)控要求。

3 討論與分析

3.1 干擾及消除

向消解后的溶液中加入硫脲-抗血酸溶液可消除過(guò)渡金屬等元素的干擾[8]。當(dāng)樣品中Cu2+、Fe3+、Co2+、Pb2+、Mn2+的濃度分別低于100 mg/L、50 mg/L、1 mg/L、10 mg/L和150 mg/L時(shí)，不干擾測(cè)定。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子如Cl-、SO42-、NO3-不干擾測(cè)定。在排除儀器設(shè)備干擾時(shí)，可選擇具有內(nèi)外雙側(cè)的原子化器，原子化器外層也通氬氣，進(jìn)而形成隔絕空氣的保護(hù)層，降低了待測(cè)元素在空氣中與雜原子的相遇次數(shù)，減少淬滅失活對(duì)測(cè)定的干擾。

3.2 溶液的稀釋

如果測(cè)試溶液濃度過(guò)高，甚至超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，試驗(yàn)人員需要將待測(cè)溶液稀釋后再進(jìn)行測(cè)定，尤其砷元素[9]。由于儀器本身緣由使得曲線最高點(diǎn)無(wú)法配置太高濃度，否則容易導(dǎo)致儀器受污染降低了靈敏度，因此在上機(jī)測(cè)試前，可對(duì)砷先進(jìn)行第一步稀釋，確保其處于校準(zhǔn)曲線測(cè)定范圍內(nèi)，這樣一來(lái)即可為最終獲取的數(shù)據(jù)結(jié)果提供準(zhǔn)確性以及對(duì)儀器的靈敏度提供了保障。

3.3 儀器污染解決方案

3.3.1 先排除器皿污染

取兩瓶A或B純凈水（不能用礦物質(zhì)水），例如A純凈水體積為596 mL，近似為600 mL，用量筒倒去部分水（如一瓶倒去200 mL，一瓶倒去400 mL）。取400 mL瓶，手持優(yōu)級(jí)純酸瓶直接倒入純凈水瓶中優(yōu)級(jí)純的酸20 mL，即定量在5%搖勻，作為載流。取200 mL瓶加入1 g的NaOH（或KOH），搖勻溶解后再加入4 g 的KBH4（或2.8 g NaBH4）搖勻，作為還原劑。注意固體試劑的稱量方法：用新取的濾紙或稱量紙，將固體用手在瓶中搖碎，手拍瓶口倒在紙上，稱到大致為以上的分量。將進(jìn)樣針和載流管均插入新配制的載流溶液中，還原劑管插入新配制的還原劑A中，做空白。若污染消除，則污染來(lái)源是配試劑時(shí)的玻璃杯、容量瓶、玻璃棒、移液管等容器。

3.3.2 試劑污染

如果污染沒(méi)有消除，則考慮污染來(lái)源于所用試劑（酸、氫氧化物、硼氫化物），應(yīng)逐次更換所用試劑直至找到污染源。

3.3.3 室內(nèi)環(huán)境污染

若實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行過(guò)高濃度的實(shí)驗(yàn)，容易引起環(huán)境污染。應(yīng)在開(kāi)打?qū)嶒?yàn)室新風(fēng)系統(tǒng)，換氣一段時(shí)間后再使用本實(shí)驗(yàn)室。采用納氏試劑法檢測(cè)氨氮時(shí)，易導(dǎo)致汞污染，因此應(yīng)避免使用與氨氮實(shí)驗(yàn)相關(guān)相關(guān)的容器，有條件時(shí)應(yīng)將氨氮實(shí)驗(yàn)室單獨(dú)隔離。

3.3.4 儀器污染

若使用的原子熒光先前檢測(cè)過(guò)濃度過(guò)高的樣品，則應(yīng)將儀器管路及相關(guān)配件拆卸，在10% 的硝酸溶液中浸泡一晝夜，清洗后使用。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》（GB/T 22105.1-2008）和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680-2013）測(cè)定土壤中砷和汞時(shí)，選擇合適的測(cè)試條件，同時(shí)應(yīng)注意處理過(guò)程和測(cè)試過(guò)程中的污染問(wèn)題。根據(jù)測(cè)定結(jié)果得知，砷和汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均處于10%以下，說(shuō)明兩個(gè)方法都具備良好的精密度，且加標(biāo)回收率處于92%～105%范圍內(nèi)，方法準(zhǔn)確度較高，適用于土壤中砷汞的測(cè)定。因此，在考慮到時(shí)間成本和效率問(wèn)題的情況下，在選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》（GB/T 22105-2008）的同時(shí)，建議把標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680-2013）一并加進(jìn)去，供工作人員參考并選擇。