侯欽宣, 張英, 于開寧, 韓冬雅, 陳俊良

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所, 石家莊 050061; 2. 河北省地下水污染機理與修復(fù)重點實驗室, 石家莊 050061; 3. 河北省高校生態(tài)環(huán)境地質(zhì)應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心, 石家莊 050031; 4. 河北地質(zhì)大學(xué)水資源與環(huán)境學(xué)院, 石家莊 050031; 5. 中國原子能科學(xué)研究院核安全研究所, 北京 102413)

砷是自然界中廣泛存在且致癌性極強的元素,當人體長期暴露在砷污染環(huán)境中,容易引發(fā)消化系統(tǒng)及心血腦管等疾病[1]。人類活動如含砷礦物開采、含砷廢水的灌溉等加劇了土壤和地下水砷的污染[2-3],進入包氣帶中的外源性砷一部分進入土壤礦物晶格內(nèi)部,被穩(wěn)定的截留在土壤中,另一部分被植物吸收或向下遷移進入含水層[4]。因此,當外源砷進入包氣帶后,準確評價其在土壤介質(zhì)中的毒性/遷移性至關(guān)重要。眾所周知,砷在土壤中的毒性/遷移性并不完全由砷總量決定的,而主要受控于其在土壤介質(zhì)中的結(jié)合形態(tài),即砷與土壤不同礦物以強弱不同鍵合力結(jié)合形成的化合物或沉淀[5-7]。因此,外源砷進入土壤后其結(jié)合形態(tài)的相互轉(zhuǎn)化過程及其相應(yīng)的驅(qū)動機制,應(yīng)該成為研究重點。目前,相關(guān)學(xué)者已經(jīng)證實了土壤中外源性砷的易遷移/不穩(wěn)定態(tài)會隨著時間的推移自發(fā)地向相對難遷移態(tài)/穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化,其生態(tài)毒性也相應(yīng)地降低,即“老化”效應(yīng)[8],并研究了特定環(huán)境地球化學(xué)條件,如溫度、氧化還原條件等,以及土壤自身性質(zhì)如粒徑等對砷“老化”的影響[9-11]。

砷作為氧化還原條件敏感性元素,氧化還原條件是影響土壤中外源砷的穩(wěn)定性或結(jié)合形態(tài)變化的關(guān)鍵因素之一[12]。在偏還原條件下,砷主要以三價砷氧陰離子形式存在,厭氧微生物消耗質(zhì)子,pH增加,導(dǎo)致三價砷與土壤礦物間的吸附作用減弱,造成砷的解吸[13];此外,氧化鐵容易發(fā)生還原性溶解,使氧化鐵結(jié)合態(tài)砷釋放到土壤溶液中,其又可被次生或存留的氧化鐵重新吸附,造成不同結(jié)合態(tài)砷的相互轉(zhuǎn)化[4]。在偏氧化條件下,砷主要以五價砷化合物形式存在,相比三價砷,五價砷在土壤中的活性較低且非晶質(zhì)氧化鐵更容易向晶形度高的三價氧化鐵轉(zhuǎn)化,促進易遷移態(tài)砷向相對難遷移態(tài)轉(zhuǎn)化[14]。實際野外中,間接性灌溉、季節(jié)性降雨等均可導(dǎo)致土壤含水量的交替性增加或減少,即經(jīng)歷淹水-排干-淹水的周期性變化,造成土壤體系中氧氣的交替性輸入或消耗,最終表現(xiàn)為氧化和還原環(huán)境的交替性轉(zhuǎn)變[15-16]。土壤環(huán)境中氧化還原條件的交替性變化可能會導(dǎo)致土壤中氧化鐵相態(tài)、有機質(zhì)、微生物群落等生物地球化學(xué)要素的動態(tài)變化,使得與其聯(lián)系密切的土壤砷在各結(jié)合形態(tài)上重新分布[17-18]。因此,土壤體系中氧化還原條件交替性轉(zhuǎn)變是如何驅(qū)動各結(jié)合形態(tài)砷動態(tài)轉(zhuǎn)化的?目前,這方面仍缺乏系統(tǒng)研究。

綜上所述,中外關(guān)于對砷在土壤中遷移轉(zhuǎn)化研究主要集中于特定氧化或還原環(huán)境中砷總量或砷各結(jié)合形態(tài)數(shù)量的變化,而忽略了氧化還原條件等環(huán)境因子的交替變化對砷各結(jié)合形態(tài)相互轉(zhuǎn)化的影響。因此,基于實際野外田間氧化還原條件實時變化這一典型環(huán)境特征,現(xiàn)以土壤砷結(jié)合形態(tài)為主要研究對象,在實驗室條件下,采用土柱循環(huán)淹水-落干來模擬砷污染土壤體系的氧化和還原環(huán)境交替變化,利用連續(xù)提取技術(shù)探討輸入土壤中的砷各結(jié)合形態(tài)在垂向上對干濕交替過程的動態(tài)響應(yīng)模式,并初步闡明氧化還原條件交替驅(qū)動下,垂向不同層位土壤中各結(jié)合態(tài)砷的相互轉(zhuǎn)化過程及其相應(yīng)機制,為外源砷進入土壤后的生態(tài)風(fēng)險準確評價提供基礎(chǔ),并為砷污染土壤和地下水的修復(fù)提供一定的理論參考。

1 材料和方法

1.1 供試土壤的采集及理化性質(zhì)測試

試驗土壤采自中國珠江三角洲地區(qū)某農(nóng)田灌溉區(qū)耕作層土(0～30 cm),采集的土壤放置在密封袋被運回到實驗室后,經(jīng)過自然風(fēng)干、研磨并過20目尼龍篩后,存貯在4 ℃的冰箱內(nèi)備用并分析土壤理化性質(zhì),其中采用激光粒度分析儀測定土壤粒徑;土壤pH在1∶2.5土水溶液中用pH電極測定所得;土壤陽離子交換容量采用EDTA-銨鹽快速法所得;土壤有機質(zhì)的提取采用K2Cr2O7法;游離態(tài)氧化鐵采用檸檬酸鈉-碳酸氫鈉-連二亞硫酸鈉溶液提取,非晶質(zhì)氧化鐵的提取采用草酸銨緩沖溶液避光提取,土壤中晶質(zhì)氧化鐵含量為游離態(tài)氧化鐵與非晶質(zhì)氧化鐵含量的差值。此外,少量過100目篩的土壤與王水均勻混合后將其放置在微波消解儀中提取總砷,試驗土壤具體理化性質(zhì)如表1所示。

表1 供試土壤的理化性質(zhì)Table 1 physical and chemical properties of experimental soil

1.2 實驗步驟

(1) 配置土壤砷溶液:用天平稱取1 000 g土壤置于土盒中,配置800 mL 1.67 mmol/L的亞砷酸鈉溶液,并將其全部傾入土盒中,攪拌均勻,使土壤砷總量增加約100 mg/kg。緊接著將土壤樣品進行冷凍干燥24 h,然后研磨過20目尼龍篩后存貯在密封袋中,混合均勻后靜置7 d,待用。

(2) 淹水-落干循環(huán)試驗的設(shè)置:制作直徑2.5 cm、高度12 cm的有機玻璃土柱6根,將土柱內(nèi)壁刻成粗糙面以避免壁面優(yōu)先流;將上述人工砷污染土壤分別裝入這6套土柱中,裝填高度約10 cm;此外,土柱頂部和底部分別填充約1 cm高度的酸洗石英砂并在其兩側(cè)分別放置一層200目的紗網(wǎng),以阻止土壤流失。然后將這6套土柱放置于盛有去離子水的水箱內(nèi),使水面高于土柱底部約2 cm。土柱由底部逐漸向上飽水5 d 后(淹水期),取出土柱使其在室溫下懸空15 d(落干排水期),然后再飽水5 d,再懸空15 d,如此一直循環(huán),這樣就達到了淹水5 d,落干排水15 d,也就是20 d為一個氧化和還原條件轉(zhuǎn)變周期,圖1為具體試驗過程圖。

圖1 試驗過程圖Fig.1 Diagram of the experimental process

(3) 取樣時間和方法:分別于第1個、3個、6個淹水期和落干期的最后一天即第5、20、45、60、105、120天各取1根土柱,按上2.5 cm、下2.5 cm各取1組樣品,并將收集的樣品立即進行冷凍干燥后,進行土壤砷的連續(xù)提取和氧化鐵提取實驗。此外,在每次的土柱破壞取樣前刻,用土壤氧化還原電位儀和pH計測定分別土柱底部和上部土壤的氧化還原電位和pH。

1.3 連續(xù)提取方法

采用Wenzel連續(xù)提取技術(shù)對土壤砷各結(jié)合形態(tài)進行提取,此方法按砷與土壤礦物鍵合力由弱到強分為5個結(jié)合形態(tài),即非專性吸附態(tài)(非專性態(tài))、專性吸附態(tài)(專性態(tài))、非晶質(zhì)氧化物結(jié)合態(tài)(非晶質(zhì)態(tài))、晶質(zhì)氧化物結(jié)合態(tài)(晶質(zhì)態(tài))、殘渣態(tài),具體提取方法如表2所示。

表2 土壤砷結(jié)合形態(tài)提取方法Table 2 The sequential extraction procedure of arsenic in soil

1.4 試驗質(zhì)量控制

本文研究所用的試劑均為分析純級別以上,溶液均采用超純水(電阻率>18.2 MΩ·cm)配制。每次取2份平行樣進行提取實驗及測試分析并取其平均值作為實測數(shù)據(jù)。標準土壤物質(zhì)GSS-16被用來進行酸消解實驗的質(zhì)量控制,數(shù)據(jù)顯示其回收率為98.7%。土壤砷結(jié)合形態(tài)連續(xù)提取實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計得出各結(jié)合形態(tài)含量的總和為單獨消解所獲得砷總量的88.6%～110.1%。此外,As離子濃度采用雙道原子熒光分光光度計(AFS-3100)測定;Fe等離子采用等離子體發(fā)射光譜(iCAP6300)測定。每組樣品連續(xù)測試3次,測定的各離子濃度誤差均在±5%之內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗土壤的物理化學(xué)性質(zhì)

由表1可知,供試土壤為粉質(zhì)黏壤土,且土壤呈酸性,這可能是偏酸化地下水的長期灌溉以及大氣降水中的H+直接輸入土壤中所致[19]。土壤中游離態(tài)氧化鐵含量約為非晶質(zhì)氧化鐵含量5倍,說明土壤中氧化鐵主要以晶質(zhì)相形式存在。土壤有機質(zhì)含量約為27.2 g/kg,略高于全國耕層土壤有機質(zhì)平均水平(24.7 g/kg)[20]。此外,單獨消解獲得的土壤總砷背景含量為23.6 mg/kg,低于農(nóng)用地水田土壤污染風(fēng)險篩選值(30 mg/kg)。

2.2 淹水-落干循環(huán)模式下土壤氧化還原電位和pH的變化特征

如圖2所示,土壤不同深度氧化還原電位(oxidation reduction potential, ORP)和pH測試結(jié)果顯示,土柱上層和底層土壤ORP及pH在淹水-落干循環(huán)驅(qū)動下均呈相似的振蕩式循環(huán)變化,上層和底層土壤的ORP變化范圍分別為-83(淹水期)～615 mV(落干期)和-114(淹水期)～346 mV(落干期)。一般而言,當土壤ORP較高時,土壤通常處于偏氧化狀態(tài),相反,則處于偏還原狀態(tài)?；诖?本試驗土壤在淹水-落干模式下,其氧化還原狀態(tài)有著較明顯的區(qū)分度:淹水階段時,不同層位土壤ORP均小于0,其主要處于還原環(huán)境中,而在落干階段則主要處于偏氧化環(huán)境中。因此,本次試驗土壤的淹水-落干循環(huán)變化能驅(qū)動著其氧化還原條件的交替變化。這與前人研究結(jié)果相似,例如,Han等[18]發(fā)現(xiàn)當土壤處于有氧環(huán)境中時,其氧化還原電位在200～400 mV范圍內(nèi)變化,而被轉(zhuǎn)移至厭氧環(huán)境中后,其氧化還原電位值減小至-200 mV左右;Park等[7]將滅菌土壤放置在血清瓶中并讓其經(jīng)歷4次的氧化-還原條件循環(huán)培養(yǎng),其結(jié)果顯示,土壤溶液中ORP在-166 mV(還原期)和 420 mV(氧化期)之間振蕩變化,且在預(yù)設(shè)的氧化周期和還原周期分別保持明顯的氧化和還原作用。在120 d的土柱試驗期內(nèi),上層土壤ORP明顯大于底層土壤ORP,說明相比于上層土壤,底層土壤的還原性更強,這可能是因為底層土壤更潮濕的環(huán)境促進了好氧微生物的代謝作用,使其消耗更多的O2以及上層土壤水分更快的蒸發(fā)給外部O2的輸入創(chuàng)造了更有利條件[21]。

圖2 土壤ORP和pH的變化特征Fig.2 The characteristics of change in ORP and pH of soil

在整個試驗階段,上層土壤和底層土壤的pH分別在5.0～5.8以及5.0～6.0區(qū)間振蕩式變化,不同階段以及不同深度土壤pH的差異并不明顯。眾所周知,土壤具有較強的酸堿緩沖能力,以削弱水分含量對pH的影響[21]。不同深度土壤pH在淹水階段均表現(xiàn)為上升趨勢,而其在落干階段又轉(zhuǎn)換為下降趨勢。還原條件下,土壤中三價氧化鐵、硫酸根等作為電子受體易被還原消耗并耦合有機質(zhì)的礦化,生成大量OH-,使得土壤pH一定程度增加[22]。氧化條件下,土壤鐵礦物容易發(fā)生氧化溶解并產(chǎn)生酸物質(zhì),如FeS和O2發(fā)生反應(yīng)生成三價氧化鐵和H+,使溶液中pH降低[21]。

此外,如圖3所示,土壤中不同深度pH與土壤ORP呈顯著負相關(guān)關(guān)系,這與多數(shù)學(xué)者的研究結(jié)果相一致[18,21-23]。正是由于這一特性,還原性更強的底層土壤pH始終大于其在偏氧化性上層的值。

圖3 ORP和pH的相關(guān)關(guān)系Fig.3 The correlation between ORP and pH

2.3 土壤中不同相態(tài)氧化鐵特征

氧化鐵的還原性溶解、非晶質(zhì)氧化鐵的晶形化、氧化鐵的吸附沉淀等均可影響土壤或沉積物中不同結(jié)合態(tài)砷的分布[24-25]。因此,研究不同相態(tài)氧化鐵對氧化還原條件交替轉(zhuǎn)變的響應(yīng),是準確理解砷在土壤或沉積物中歸趨的重要前提[26]。如表3所示,土壤經(jīng)過6個氧化還原周期后,非晶質(zhì)氧化鐵含量并無明顯的變化,而晶質(zhì)氧化鐵含量明顯增加,即上層和底層土壤晶質(zhì)氧化鐵含量由試驗開始前的31.3 g/kg分別增加到38.4、36.7 g/kg,這與Parsons等[27]結(jié)果相似。

表3 不同氧化還原周期內(nèi)土壤氧化鐵含量Table 3 Contents of Fe oxides of soil in different redox cycles

此外,整個試驗周期內(nèi),土壤非晶質(zhì)氧化鐵含量是晶質(zhì)氧化鐵含量的4～6倍,說明土壤中氧化鐵主要以晶質(zhì)相存在(圖4)。上層土壤中非晶質(zhì)和晶質(zhì)氧化鐵在氧化期的含量總體上均大于其在還原期內(nèi),而底層土壤氧化期內(nèi)的非晶質(zhì)氧化鐵含量則略小于其在還原期內(nèi)的含量,晶質(zhì)氧化鐵含量相反。這可能是由于淹水期內(nèi),底層土壤溶液中一部分游離態(tài)鐵離子快速形成新的非晶質(zhì)氧化鐵,然后,這些非晶質(zhì)氧化鐵在氧化期內(nèi)逐漸晶形化,轉(zhuǎn)化為晶質(zhì)氧化鐵,如赤鐵礦等[5];底層土壤另一部游離態(tài)鐵離子在淹水期內(nèi)則被水動力作用攜帶至上層,并在氧化期內(nèi)形成新的非晶質(zhì)和晶質(zhì)氧化鐵。然而,在整個試驗階段,上層和底層土壤中不同相態(tài)氧化鐵含量總體上并無明顯差異,說明土壤氧化鐵可能對砷結(jié)合形態(tài)在土柱中不同層位分配變異特征的影響比較微弱。

圖4 土壤中不同相態(tài)氧化鐵箱型圖Fig.4 The box diagram of different phases of Fe oxides in soil

2.4 土壤砷各結(jié)合形態(tài)的動態(tài)轉(zhuǎn)化

2.4.1 土壤砷結(jié)合形態(tài)隨試驗周期增加的變化趨勢

如圖5(a)所示,氧化還原條件交替性轉(zhuǎn)變下,上層和底層土壤中非專性吸附態(tài)(非專性態(tài))砷表現(xiàn)為相似的變化特征,其百分含量隨試驗周期的增加總體上均呈下降的趨勢。上層和底層土壤非專性吸附態(tài)含量從17.7%(0 d)分別下降至4.1%和1.4%(120 d),其中,上層土壤非專性吸附態(tài)砷在前3個氧化還原條件周期內(nèi)(0～60 d)快速下降后,60～105 d則轉(zhuǎn)為輕微的上升模式,而在最后1個周期的氧化期(105～120 d)又呈明顯下降趨勢,說明上層土壤中發(fā)生了輕微砷活化現(xiàn)象,即某些少量的相對難遷移態(tài)砷轉(zhuǎn)化為了易遷移的非專性態(tài)砷,但并不影響其總體老化規(guī)律。本試驗結(jié)果與Huang等[28]的研究結(jié)果相似,其通過180 d的批培養(yǎng)試驗,驗證了無論是在氧化環(huán)境還是還原環(huán)境,土壤中水溶態(tài)、離子交換態(tài)等相對易遷移態(tài)砷含量與培養(yǎng)時間成反比,并不斷轉(zhuǎn)化為氧化物態(tài)和殘渣態(tài)等相對難遷移態(tài)。此外,在所有的氧化還原條件周期內(nèi),上層土壤非專性吸附態(tài)砷百分含量明顯大于其在底層土壤中的含量,這可能是由于向上的水流攜帶水溶性砷,使其在上層土壤富集,并通過靜電引力或離子交換被吸附或外層絡(luò)合至土壤礦物外表面,轉(zhuǎn)為非專性吸附態(tài)。

圖5 各結(jié)合形態(tài)砷百分含量變化趨勢Fig.5 The trends of change in percentage of arsenic fractions

如圖5(b)所示,淹水-落干循環(huán)模式下,不同深度土壤中專性吸附態(tài)(專性態(tài))砷含量隨試驗周期的增加總體上呈相似的變化特征,具體表現(xiàn)為:底層土壤專性態(tài)砷含量在第1個淹水期(0～5 d)快速下降至最小值(31.5%)后,隨即轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的上升趨勢,直至第45天,而其在第3個氧化期又略微有所下降,然后第二次轉(zhuǎn)為增加趨勢,并在第105天達到最大值(36.1%),最后,其在第6個氧化期內(nèi)呈明顯下降趨勢。上層土壤非專性吸附態(tài)含量變化趨勢與底層土壤略微有所差異,其在0～20 d內(nèi)呈明顯的下降趨勢,然后逐漸增加,最后在105～120 d即最后1個氧化期內(nèi)再一次轉(zhuǎn)變?yōu)橄陆的Ｊ健４送?幾乎在整個試驗階段,底層土壤中專性態(tài)砷含量明顯大于其在上層土壤的含量。綜上所述,相比非專性態(tài),土壤中專性吸附態(tài)砷含量變化規(guī)律更為復(fù)雜,這是因為其作為過渡形態(tài),既容易由非專性態(tài)等相對易遷移態(tài)轉(zhuǎn)化而來,又容易轉(zhuǎn)化為氧化物態(tài)等相對難遷移形態(tài)[8]。對比氧化條件,還原條件可加快土壤外源砷的微孔擴散作用并促進土壤礦物外層絡(luò)合的砷轉(zhuǎn)移至其內(nèi)部,形成內(nèi)層絡(luò)合物[4]。這可能是在試驗前期,還原性更強的底層土壤專性態(tài)砷更早的轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙厔菀约捌浜靠傮w更高的原因。以前對砷污染土壤在特定氧化或還原環(huán)境180 d的批培養(yǎng)試驗結(jié)果表明,特定氧化或還原條件下專性吸附性砷含量在試驗前期快速減少并在短期內(nèi)達到平衡狀態(tài)[5]。而本文研究中土壤專性吸附態(tài)砷含量變化趨勢與以往研究結(jié)果明顯不同,其在淹水-落干循環(huán)驅(qū)動下呈振蕩式變化。這說明,相比特定氧化或還原條件,氧化還原條件的交替性轉(zhuǎn)變使得土壤中內(nèi)層絡(luò)合反應(yīng)變得更為復(fù)雜。

如圖5(c)所示,土柱中上層和底層土壤非晶質(zhì)氧化物結(jié)合態(tài)(非晶質(zhì)態(tài))砷百分含量變化規(guī)律隨試驗周期的增加總體呈上升趨勢,均從0 d的22.0 %增加到32.0% (120 d)。底層土壤非晶質(zhì)態(tài)含量在6個淹水-落干循環(huán)周期內(nèi)(0～120 d)表現(xiàn)為振蕩式增加,其在上層土壤中除了第3個氧化期內(nèi)(45～60 d)略微降低外,其余階段均表現(xiàn)為增加趨勢。非晶質(zhì)氧化鐵是控制非晶質(zhì)態(tài)砷(重)分配的重要因素:在還原環(huán)境中,土壤非晶質(zhì)氧化鐵可發(fā)生還原性溶解并釋放與之結(jié)合的砷,導(dǎo)致非晶質(zhì)態(tài)砷含量降低,而釋放到土壤溶液中的游離態(tài)砷離子可再次被次生或殘留的非晶質(zhì)氧化鐵吸附、絡(luò)合[26],這可能是土壤砷含量上下振蕩變化的原因。

Zhang等[29]發(fā)現(xiàn)不同鐵含量土壤中非晶質(zhì)態(tài)砷的變化在3個月內(nèi)即可達到穩(wěn)定狀態(tài),而本研究中非晶質(zhì)砷在試驗結(jié)束時仍呈明顯的增加趨勢,這說明氧化還原條件交替轉(zhuǎn)變模式可明顯延長非晶質(zhì)態(tài)砷的變化時間。此外,比較不同層位土壤非晶質(zhì)態(tài)砷百分含量,其在6個氧化還原周期內(nèi)均表現(xiàn)為底層土壤>上層土壤,其原因如前所述,淹水階段向上的水動力條件使底層土壤部分非專性吸附態(tài)砷流失,相應(yīng)提高了非晶質(zhì)態(tài)砷等其他結(jié)合態(tài)的比例。

如圖5(d)所示,與非晶質(zhì)態(tài)砷含量變化特征相似,土壤中不同層位的晶質(zhì)氧化物結(jié)合態(tài)(晶質(zhì)態(tài))砷百分含量變化隨試驗周期增加總體也呈上升趨勢。晶質(zhì)態(tài)砷經(jīng)過6個氧化還原交替周期后,其在上層和底層土壤中所占總砷比例由0 d的18.1%分別增加到26.2%和28.9%,這可能與晶質(zhì)氧化鐵含量的增加并生成更多的鐵-砷沉淀有關(guān)。試驗結(jié)束時,土壤中晶質(zhì)態(tài)砷含量仍表現(xiàn)比較明顯的增加趨勢,而特定淹水土壤中晶質(zhì)態(tài)砷在10 d左右就可達到穩(wěn)定狀態(tài)[5],這說明氧化還原條件的交替轉(zhuǎn)變可明顯延長其他結(jié)合形態(tài)向晶質(zhì)態(tài)砷轉(zhuǎn)化的時間。此外,底層土壤中晶質(zhì)態(tài)砷百分含量總體上大于其在上層土壤中的含量。一般而言,酸性土壤中pH越趨向于中性,越有利于氧化鐵的晶形化[29]。在本文研究中底層土壤pH雖然更偏向中性,但晶質(zhì)氧化鐵在底層和上層土壤中的含量相似,因此,晶質(zhì)氧化鐵可能不是影響晶質(zhì)態(tài)砷在不同層位土壤含量差異的主控因素,其原因可能仍是向上的水流提高了底層土壤中存留砷的晶質(zhì)態(tài)比例。

如圖5(e)所示,土柱上層和底層土壤殘渣態(tài)砷百分含量隨氧化還原條件交替周期的增加呈振蕩式降低趨勢,其在第1個氧化還原周期(0～20 d)迅速下降后,轉(zhuǎn)變?yōu)闀簳r的上升趨勢(20～60 d),最后,從第4周期開始再一次降低并維持至試驗結(jié)束。上層和底層土壤中殘渣態(tài)砷百分含量從0 d的10.4%分別降低至4.0%和2.7%,這與特定氧化或還原環(huán)境中土壤殘渣態(tài)砷含量大幅增加的結(jié)論明顯不同[8,28],這可能是由于氧化還原條件的交替改變了土壤微生物對殘渣態(tài)砷的作用機制,增強了砷還原/氧化細菌對殘渣態(tài)砷的釋放[30]。此外,上層和底層土壤中殘渣態(tài)砷含量并無明顯差異,說明ORP、pH、水動力條件等對殘渣態(tài)砷在不同深度土壤中的分配均沒有明顯的影響。

2.4.2 土壤中砷各結(jié)合形態(tài)轉(zhuǎn)化過程

各結(jié)合形態(tài)砷含量在6個氧化還原交替周期內(nèi)(120 d)的變化主要是由于其在土壤體系中發(fā)生了相互轉(zhuǎn)化,如圖6所示,上層和底層土壤中砷結(jié)合形態(tài)的轉(zhuǎn)化過程均可以分為3個階段。

圖6 土壤中各結(jié)合形態(tài)砷的轉(zhuǎn)化過程Fig.6 The transformation processes of arsenic fractions in soils

第一階段為0～45 d,在這階段,上層和底層土壤結(jié)合態(tài)砷的轉(zhuǎn)化模式相一致,均表現(xiàn)為非專性態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化為專性態(tài)、非晶質(zhì)態(tài)以及晶質(zhì)態(tài)等。本階段砷結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化的驅(qū)動機制可能為:外源性砷進入土壤后首先通過土壤顆粒表面靜電吸引或離子交換在土壤外表面形成外層絡(luò)合物,成為非專性吸附態(tài)[8],同時,土壤殘渣態(tài)砷被微生物還原或氧化釋放至土壤溶液中,在微孔擴散作用下,非專性吸附態(tài)協(xié)同水溶性砷一部分進入土壤顆粒內(nèi)表面,形成內(nèi)層絡(luò)合物,轉(zhuǎn)化為專性吸附態(tài)[31]。另一部分則直接被非晶質(zhì)和晶質(zhì)氧化物快速吸附、絡(luò)合、沉淀等[7,32],分別轉(zhuǎn)化為非晶質(zhì)氧化物態(tài)和晶質(zhì)氧化物態(tài)。

第二階段為45 ～60 d,如圖6(a)所示,砷結(jié)合態(tài)在上層土壤中主要表現(xiàn)為易遷移的非專性吸附態(tài)砷分別轉(zhuǎn)化為相對難遷移的非晶質(zhì)氧化物態(tài)和殘渣態(tài),圖6(b)則顯示下層土壤主要為非晶質(zhì)氧化物態(tài)轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)。在這階段,上層土壤顆粒外表面絡(luò)合態(tài)砷直接擴散至非晶質(zhì)氧化物內(nèi)部以及礦物晶格中并分別被非晶質(zhì)氧化物和難溶性礦物包裹[28,30,33],轉(zhuǎn)化為非晶質(zhì)氧化物態(tài)和殘渣態(tài),而底層土壤中非晶質(zhì)氧化物態(tài)砷可通過同晶替代作用直接參與礦物晶格的組成,轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)[34]。

第三階段為60～120 d,在此階段,上層和底層土壤砷各結(jié)合形態(tài)的轉(zhuǎn)化過程與第一階段相似,上層土壤主要表現(xiàn)為非專性態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化為非晶質(zhì)態(tài)和晶質(zhì)態(tài),底層土壤主要是殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化為非晶質(zhì)態(tài)和晶質(zhì)態(tài),其相應(yīng)的驅(qū)動機制也主要為殘渣態(tài)砷被氧化/還原溶解、微孔擴散、氧化物的吸附和包裹等。

綜上所述,土壤砷各結(jié)合形態(tài)在第一階段和第三階段表現(xiàn)出了相似的轉(zhuǎn)化模式,這說明氧化還原條件的交替轉(zhuǎn)變可能也驅(qū)動著各結(jié)合態(tài)砷轉(zhuǎn)化過程的交替性。此外,試驗結(jié)束時,各結(jié)合態(tài)砷仍表現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)化趨勢,這與特定氧化或還原條件下,大多數(shù)結(jié)合態(tài)砷短期內(nèi)即可完成轉(zhuǎn)化的規(guī)律明顯不同。這說明對比特定氧化或還原條件,氧化還原條件的交替轉(zhuǎn)變明顯延緩了土壤砷的“老化”過程,其驅(qū)動機制也更為復(fù)雜。

3 結(jié)論

(1) 淹水-落干循環(huán)驅(qū)動著土壤氧化還原條件的交替轉(zhuǎn)變,ORP值在不同層位土壤中表現(xiàn)為上層土壤>底層土壤,pH則相反,這與土壤pH與ORP呈負相關(guān)關(guān)系相一致。

(2) 土壤中氧化鐵主要以晶質(zhì)相存在,氧化期內(nèi)的上層土壤非晶質(zhì)和晶質(zhì)氧化鐵含量均大于其在還原期內(nèi)的含量,而底層土壤非晶體氧化鐵則相反。此外,氧化還原條件的交替性變化增強了土壤中氧化鐵的晶形化程度。

(3) 在6個氧化還原條件交替周期內(nèi),非專性態(tài)和殘渣態(tài)砷百分含量的變化總體呈下降趨勢,而非晶質(zhì)態(tài)和晶質(zhì)態(tài)砷含量則呈增加趨勢,專性態(tài)無明顯變化規(guī)律。水動力條件驅(qū)動水溶性砷在上層土壤中富集,致使非專性態(tài)砷含量在不同層位土壤中表現(xiàn)為上層土壤>底層土壤,而專性態(tài)、非晶質(zhì)態(tài)、晶質(zhì)態(tài)砷則表現(xiàn)相反。此外,上層和底層土壤各結(jié)合態(tài)砷的轉(zhuǎn)化過程均可分為3個階段,且微生物對土壤礦物的氧化/還原性溶解、微孔擴散、氧化物的吸附包裹等是其主要驅(qū)動機制。試驗結(jié)束時,各結(jié)合態(tài)仍呈明顯的轉(zhuǎn)化趨勢。

(4) 氧化還原條件的交替轉(zhuǎn)變使土壤中砷在各結(jié)合態(tài)的(重)分配變得更為復(fù)雜,因此,在此條下,氧化鐵相態(tài)、生物/非生物的氧化還原作用、水動力條件等對包氣帶介質(zhì)中砷結(jié)合形態(tài)轉(zhuǎn)化的耦合作用機制值得進一步研究。