李占龍, 馬榮鑫, 胡坤, 任家友, 郭錦*

(1. 太原科技大學(xué)車(chē)輛與交通工程學(xué)院, 太原 030024; 2. 太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030024)

鋰離子電池作為新興高性能儲(chǔ)能系統(tǒng)廣泛應(yīng)用于智能汽車(chē)、海洋船舶、航天航空和軍工等特種領(lǐng)域。但由于鋰離子電池在機(jī)械濫用等條件下對(duì)其安全性構(gòu)成了一定的威脅,其在機(jī)械應(yīng)力等情況下通常會(huì)導(dǎo)致安全性突變,以至于不同應(yīng)力下電池容易變形受損,使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)在外載荷下造成破裂,嚴(yán)重時(shí)將引發(fā)熱失控現(xiàn)象,并且機(jī)械濫用下的鋰離子電池的安全性已成為影響電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展的主要障礙之一[1-3]。因此,鋰離子電池在熱失控、機(jī)械濫用條件下導(dǎo)致的安全性問(wèn)題一直是人類(lèi)研究的重點(diǎn)。

為探索鋰離子電池在不同機(jī)械應(yīng)力等作用下的安全性問(wèn)題,中外學(xué)者對(duì)其開(kāi)展了相應(yīng)的研究[4-8]。Wang等[9]通過(guò)對(duì)圓柱形鋰離子電池在各種動(dòng)態(tài)負(fù)載下進(jìn)行壓縮測(cè)試,提出了鋰離子電池的本構(gòu)模型來(lái)描述動(dòng)態(tài)載荷下的力學(xué)行為,最終通過(guò)有限元模型進(jìn)行了驗(yàn)證,所提出的本構(gòu)模型可用于評(píng)估鋰離子電池在碰撞事故情況下的耐撞性。吳廣順等[10]通過(guò)分析國(guó)內(nèi)外鋰離子電池對(duì)于機(jī)械安全下的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),對(duì)機(jī)械沖擊試驗(yàn)、振動(dòng)試驗(yàn)等進(jìn)行參數(shù)和試驗(yàn)條件下的比較,指出了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)所存在的不足及不同試驗(yàn)條件不具有可比性。Wang等[11]通過(guò)建立詳細(xì)的力學(xué)模型并對(duì)圓柱形鋰離子電池陽(yáng)極、陰極和隔板的機(jī)械性能進(jìn)行表征,最終基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)數(shù)值模擬進(jìn)行驗(yàn)證評(píng)估了4種典型的機(jī)械負(fù)載條件。Wang等[12]利用LS-Dyna和HyperWorks對(duì)電池的失效過(guò)程進(jìn)行仿真和分析,通過(guò)構(gòu)建機(jī)械濫用下電池的本構(gòu)特性和提出的等效力學(xué)模型,可用于機(jī)械穿透的安全警告裝置。Li等[13]提出了一種基于結(jié)構(gòu)損傷的機(jī)械-電化學(xué)-熱耦合模型,從真實(shí)的三維結(jié)構(gòu)和整個(gè)電池水平研究了鋰離子電池在硬短路階段機(jī)械濫用下的失效行為。Wang等[14]通過(guò)研究圓柱形鋰離子電池等效力學(xué)模型的載荷力與位移的一階倒數(shù),并基于此提出與荷電狀態(tài)的鋰離子電池失效準(zhǔn)則,該準(zhǔn)則為預(yù)測(cè)機(jī)械穿透判斷鋰離子電池的失效行為提供了一定的參考依據(jù)。

本課題組前期研究[15]發(fā)現(xiàn)鉍基復(fù)合硫化物以其獨(dú)特的電化學(xué)性能可作為鋰硫電池的新型宿主材料,并且通過(guò)醇熱法和熔融擴(kuò)散法制備的S@Co/N-CNTs@Bi2S3(硫@鈷/氮-碳納米管@硫化鉍)復(fù)合正極可有效減少活性硫的損失。為進(jìn)一步研究扣式鋰離子電池在不同應(yīng)力下的力學(xué)、熱學(xué)、電化學(xué)特性,搭建壓縮測(cè)試實(shí)驗(yàn)臺(tái),制定壓縮測(cè)試實(shí)驗(yàn)方案,開(kāi)展平面和局部壓縮實(shí)驗(yàn)。

1 測(cè)試原理及裝置

圖1所示為鉍基扣式鋰硫電池應(yīng)力敏感性實(shí)驗(yàn)裝置,主要包括三部分:壓縮測(cè)試模塊、數(shù)據(jù)采集分析模塊和指標(biāo)評(píng)價(jià)模塊。

圖1 鉍基扣式鋰硫電池應(yīng)力敏感性實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of stress sensitivity test device for bismuth based button type lithium sulfur battery

1.1 壓縮測(cè)試模塊

壓縮測(cè)試模塊包括萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、壓頭部分、卡具部分、試樣,如圖2所示。其中,壓頭部分設(shè)置有連接桿、壓頭。連接桿頂部與萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)相連,連接桿下部切出帶有螺紋的空心圓柱。壓頭底座設(shè)置有延長(zhǎng)桿,延長(zhǎng)桿外部設(shè)置外螺紋,通過(guò)螺紋與連接桿連接。壓頭與壓頭底座通過(guò)磁吸連接,方便不同壓頭的切換。

圖2 壓縮測(cè)試模塊示意圖Fig.2 Schematic diagram of compression test module

所選萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)壓縮速度最低為1 mm/min,位移測(cè)量分辨率為0.01 mm。

1.2 數(shù)據(jù)采集分析模塊

數(shù)據(jù)采集分析模塊具備測(cè)溫、測(cè)壓功能,設(shè)有溫度傳感器、信號(hào)處理電路和處理器單元,如圖3所示。

圖3 信號(hào)傳輸路線示意圖Fig.3 Schematic diagram of signal transmission route

將熱電偶粘貼在電池殼正極位置實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池部位的溫度變化。在電池正負(fù)極端接好測(cè)壓導(dǎo)線連接至信號(hào)處理電路,將接收到的傳感器信號(hào)連接至A/D轉(zhuǎn)換器經(jīng)放大、轉(zhuǎn)換后傳輸?shù)教幚砥鲉卧?STM32F103C6T6單片機(jī)將接收到的數(shù)字信號(hào)處理成電壓值輸出到上位機(jī)顯示。設(shè)置溫度、電壓采樣頻率為1 Hz,精確至0.01 ℃。

運(yùn)放模塊采用OP07型號(hào)的放大器。OP07因其具有低輸入偏置電流和高開(kāi)環(huán)增益常被應(yīng)用于放大傳感器微弱信號(hào)的電路中。

本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)使用正比例運(yùn)算放大模塊將電池壓縮過(guò)程中K型熱電偶測(cè)得的溫度值來(lái)放大。圖4所示為OP07放大100倍的原理圖。其中,R1∶R3=R2∶R4,放大電路輸出電壓V=R4/R2V1,V1為待放大電壓信號(hào),OP07的供電電壓為±12 V。

VCC為電路的電壓;VEE為負(fù)電壓供電;U1為放大后的電壓信號(hào);A為電流;V為電壓;Ω為電阻;dB為測(cè)低頻交流信號(hào)圖4 運(yùn)算放大原理圖Fig.4 Schematic diagram of operational amplification

1.3 指標(biāo)評(píng)價(jià)模塊

(1)電壓值。根據(jù)電池在壓縮過(guò)程中電壓示數(shù)的變化來(lái)判斷是否有短路現(xiàn)象發(fā)生并觀測(cè)電壓的衰減情況,研究電壓與壓縮之間的關(guān)系。

(2)溫度變化量。通過(guò)比較電池壓縮前后溫度的變化,記錄電池的溫升,研究電池?zé)釣E用機(jī)理。

(3)靜置一段時(shí)間后的長(zhǎng)循環(huán)性能。完成不同工況的壓縮后,將電池?cái)R置一定時(shí)間,在一定電流密度下進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試,對(duì)比不同工況下對(duì)電池性能的影響。

(4)電路負(fù)載實(shí)驗(yàn)。將電池串聯(lián)在帶有發(fā)光二極管的電路中,電路開(kāi)關(guān)通過(guò)繼電器和單片機(jī)控制,電路中設(shè)有計(jì)時(shí)程序用來(lái)記錄二極管的通電時(shí)間,設(shè)置電池電壓降低到1.5 V停止計(jì)時(shí)。通過(guò)比較不同電路中二極管的通電時(shí)間,對(duì)比不同工況對(duì)電池壽命的影響。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

實(shí)驗(yàn)試件為2032型扣式S@Co/N-CNTs@Bi2S3鋰硫電池,其直徑為20 mm,厚度3.2 mm。其內(nèi)部主要包含硫正極片、鋰負(fù)極、隔膜和電解液,還包含有一個(gè)0.5 mm的墊片、一個(gè)1 mm的墊片和一個(gè)彈片。根據(jù)壓縮形式和壓縮率的不同,將壓縮下壓縮率為10%的電池命名為S@Co/N-CNTs@Bi2S3-p10,以此類(lèi)推壓縮率30%的電池為S@Co/N-CNTs@Bi2S3-p30和壓縮率為50%的電池為S@Co/N-CNTs@Bi2S3-p50。

對(duì)鉍基扣式鋰硫電池進(jìn)行兩種情況下的壓縮實(shí)驗(yàn),通過(guò)3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)取平均值,實(shí)驗(yàn)步驟如下。

(1)接通測(cè)量設(shè)備之間的信號(hào)線,保證測(cè)量系統(tǒng)與PC端之間能夠正常通信。

(2)根據(jù)測(cè)試要求,選擇并安裝合適的壓頭;將電池平放在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)的支撐臺(tái)上,調(diào)整電池位置使其表面的幾何中心位于壓頭正下方,連接電壓測(cè)試端子,放置好溫度傳感器。

(3)設(shè)置采集儀中的電壓精確度為0.01 V,溫度精確到0.01 ℃,采樣頻率為1 Hz,設(shè)置力學(xué)試驗(yàn)機(jī)參數(shù),加載速度為1 mm/min,加載方向沿電池厚度方向。

(4)啟動(dòng)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),開(kāi)始平面加載,當(dāng)檢測(cè)到壓縮率為10%(壓縮量為0.32 mm)時(shí)停止加壓,記錄并保存實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的力、電壓和溫度數(shù)據(jù),然后進(jìn)行下次實(shí)驗(yàn)。為減小數(shù)據(jù)誤差,每一個(gè)工況重復(fù)測(cè)量3塊電池。

(5)對(duì)壓縮后的電池?cái)R置1 h后進(jìn)行0.2 C電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試,充放電循環(huán)設(shè)置為100周。

(6)改變實(shí)驗(yàn)條件,壓縮率為30%和50%,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

(7)將平面加載改為局部加載,更換壓頭,使用帶有Φ=5 mm的小圓珠壓頭,其他條件不變重復(fù)步驟(4)～步驟(6)。

2.1 平面壓縮變形分析

圖5所示為不同壓縮率下對(duì)電池進(jìn)行平面壓縮的外觀變化情況。

圖6所示為平面壓縮過(guò)程中電池的實(shí)時(shí)電壓和溫度曲線。從圖6可以看出,平面壓縮后的電池未產(chǎn)生明顯的變化。此外,根據(jù)采集系統(tǒng)數(shù)據(jù)顯示,電池電壓、溫度基本沒(méi)有任何變化。這是因?yàn)殂G基扣式鋰硫電池在組裝的過(guò)程中,其內(nèi)部不僅包含硫正極片、鋰負(fù)極、隔膜和電解液,還包含有一個(gè)0.5 mm的墊片、一個(gè)1 mm的墊片和一個(gè)彈片。

圖6 電池的實(shí)時(shí)電壓和溫度曲線Fig.6 Real-time voltage and temperature curves of the battery

圖7所示為電池在不同平面壓縮率下的力-位移曲線。在平面壓縮的過(guò)程中,鉍基扣式鋰硫電池的壓縮趨勢(shì)可分為3個(gè)階段,分別對(duì)應(yīng)對(duì)電池外殼的壓縮、對(duì)內(nèi)部彈片和墊片的壓縮以及對(duì)電池正負(fù)極和隔膜的壓縮。其中壓縮率為10%處于對(duì)電池外殼的壓縮過(guò)程的第1階段,從力-位移曲線可以看出,較小力作用下的電池有明顯的形變。而對(duì)壓縮率為30%、50%則包含以上3個(gè)階段,其中第3階段對(duì)應(yīng)電池正負(fù)極和隔膜的壓縮,壓縮率為30%的電池在位移為0.64 mm時(shí)進(jìn)入第3階段,而壓縮率為50%的電池在位移為0.78 mm時(shí)進(jìn)入第3階段。

圖7 不同平面壓縮率下電池的力-位移曲線Fig.7 Force displacement curves of batteries under different plane compressibility

為了對(duì)平面壓縮后的電池進(jìn)行電化學(xué)性能的評(píng)估,對(duì)壓縮后的鉍基扣式鋰硫電池進(jìn)行了0.2 C下的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試。從圖8可以發(fā)現(xiàn),3種不同壓縮率條件下的電池在100次循環(huán)過(guò)程中其循環(huán)性能曲線的趨勢(shì)基本一致,但在壓縮后的電池中,壓縮率為10%、30%和50% 3種電池的初始放電比容量分別為928.6、816.8、777.6 mAh/g,三者的庫(kù)倫效率均在98%～100%,這表明壓縮率越大電池的初始放電比容量越低。

圖8 不同平面壓縮率電池在0.2 C下的循環(huán)性能和效率曲線Fig.8 Cycle performance and efficiency curves of cells with different planar compression ratios at 0.2 C

此外,對(duì)平面壓縮后電池的正極片進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)研究。圖9所示為平面壓縮率10%、30%和50%的電池在0.2 C下循環(huán)100周后正極極片的SEM圖。可以發(fā)現(xiàn)3種工況下電池的正極片均發(fā)生了不同程度的條狀裂紋。壓縮率為50%的極片裂紋最寬最長(zhǎng),壓縮率為30%的極片裂紋較窄,而壓縮率為10%的極片裂紋最不明顯。并且在100次循環(huán)之后壓縮率為50%的極片材料團(tuán)聚現(xiàn)象最明顯,與圖7中壓縮率為50%電池初始放電比容量最低的結(jié)論相吻合。

圖9 電池平面壓縮后在0.2 C下循環(huán)100周后正極片的SEM圖Fig.9 SEM diagram of positive plate after 100 weeks of cycling at 0.2 C after battery plane compression

在對(duì)鉍基扣式鋰硫電池進(jìn)行平面壓縮的過(guò)程中,電池初始比容量隨著壓縮率的增大而減小,對(duì)電池正極片的破壞程度隨著壓縮率的增大而增大,而壓縮率在50%的范圍內(nèi),電池的溫度和電壓由于電池自身結(jié)構(gòu)并未隨著壓縮率的增大而發(fā)生變化,這將對(duì)電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化提供一定的參考。

2.2 局部壓縮變形分析

圖10所示為不同壓縮率下對(duì)電池進(jìn)行局部壓縮的外觀變化情況。

比例尺為1∶1圖10 局部壓縮電池外觀變化圖Fig.10 Partial compression battery appearance changes

圖11所示為局部壓縮過(guò)程中電池的實(shí)時(shí)電壓和溫度曲線,內(nèi)嵌圖為局部壓縮后電池外觀圖(從左到右依次是壓縮率50%、30%和10%)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)壓縮率為50%的電池出現(xiàn)的凹坑最明顯,壓縮率為30%的凹坑次之,而壓縮率為10%的電池凹坑基本不明顯。同樣,在局部壓縮的過(guò)程中,電池電壓及溫度并未發(fā)生明顯的浮動(dòng)。這表明扣式單體電池正極片較小,在壓縮率為50%以?xún)?nèi)的情況下,由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的保護(hù)并未發(fā)生內(nèi)短路的趨勢(shì),不會(huì)造成因?yàn)閮?nèi)短路而導(dǎo)致溫升情況。

圖11 電池的實(shí)時(shí)電壓和溫度曲線Fig.11 Real-time voltage and temperature curves of the battery

在局部壓縮過(guò)程中,同樣對(duì)應(yīng)有3個(gè)明顯的階段,圖12所示為電池在不同局部壓縮率下的力-位移曲線。從圖12中可以看出,較小力作用下的電池發(fā)生明顯的形變,第3階段對(duì)應(yīng)于對(duì)電池正負(fù)極和隔膜的壓縮,發(fā)現(xiàn)壓縮率為30%的電池在位移為0.73 mm時(shí)進(jìn)入第3階段,而壓縮率為50%的電池在位移為0.81 mm時(shí)進(jìn)入第3階段。

與圖7對(duì)比發(fā)現(xiàn),當(dāng)壓縮率均為10%時(shí),平面壓縮所需的外載荷是38.79 N,而局部壓縮所需的外載荷為130.02 N;壓縮率均為30%時(shí),平面壓縮所需的外載荷是450.09 N,而局部壓縮所需的外載荷為786.22 N;壓縮率均為50%時(shí),平面壓縮所需的外載荷是1 307.87 N,而局部壓縮所需的外載荷為2 610.32 N。結(jié)果表明,與平面壓縮相比,局部壓縮需要更大的外載荷且壓縮越大所需外載荷也越大。

此外,研究了局部壓縮下鉍基扣式鋰硫電池在0.2 C下的循環(huán)性能曲線和效率曲線,如圖13所示。壓縮率為50%、30%和10%的電池在0.2 C下,初始放電比容量分別為467.2、660.2、869.6 mAh/g,庫(kù)倫效率均維持在97.5%以上。對(duì)比發(fā)現(xiàn)壓縮率為10%的電池有最高的初始放電比容量,其前期衰減較快;而壓縮率為50%的電池較穩(wěn)定,初始放電比容量最低。

圖13 局部壓縮下,不同壓縮率電池在0.2 C下的循環(huán)性能曲線和效率曲線Fig.13 Cycle performance curve and efficiency curve of batteries with different compression ratio at 0.2 C under local compression

同樣地,對(duì)局部壓縮后電池的正極極片進(jìn)行SEM研究。圖14所示為壓縮率為50%、30%和10%的電池局部壓縮后在0.2 C下循環(huán)100周后正極片的SEM圖。發(fā)現(xiàn)壓縮率為50%的電池正極片出現(xiàn)露鋁箔的情況,正極材料出現(xiàn)凹坑,且其周?chē)殡S有明顯的裂紋;而壓縮率為30%的電池也有明顯的凹坑裂紋,但還未出現(xiàn)漏鋁箔的現(xiàn)象;壓縮率為10%的電池沒(méi)有明顯的凹坑,只有輕微的裂紋出現(xiàn)。這表明相比于平面壓縮,局部壓縮對(duì)電池正極片會(huì)造成更大的損壞。這與圖13中壓縮率為50%的電池初始放電比容量最低(467.2 mAh/g)的結(jié)論相吻合,而且也低于壓縮率為50%電池的初始放電比容量(777.6 mAh/g)。

圖14 電池局部壓縮后在0.2 C下循環(huán)100周后正極片的SEM圖Fig.14 SEM diagram of positive electrode after 100 weeks of cycling at 0.2 C after partial compression of battery

2.3 負(fù)載實(shí)驗(yàn)研究

將發(fā)光二極管、壓縮后的電池及繼電器串聯(lián)到電路中,繼電器通斷由單片機(jī)控制,并將實(shí)時(shí)讀取的電壓值和記錄的通電時(shí)間顯示在OLED液晶屏上。當(dāng)電池電壓降到1.5 V時(shí),計(jì)時(shí)停止,負(fù)載實(shí)驗(yàn)原理框圖如圖15所示,實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果如圖16所示。

VCC為電路供電電壓;GND代表接地;BUS總線為通信總線,主要交互單片機(jī)與顯示屏之間的信息圖15 負(fù)載實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.15 Schematic diagram of the load experiment

圖17所示為不同壓縮后電池的使用時(shí)長(zhǎng)對(duì)比圖。從圖17可以看出,第一列為平面壓縮后的電池帶負(fù)載降到1.5 V以下所耗時(shí)間(從上到下依次是壓縮率為10%、30%和50%),可見(jiàn)其用時(shí)分別為803、709、654 min;第二列為局部壓縮后的電池帶負(fù)載降到1.5 V以下所耗時(shí)間(從上到下依次是壓縮率為10%、30%和50%),其用時(shí)分別為748、604、472 min。

圖17 不同壓縮后電池使用時(shí)長(zhǎng)對(duì)比圖Fig.17 Comparison of battery service time after different compression

結(jié)果表明,隨著壓縮率的增加,電池的帶負(fù)載能力逐步減弱;同時(shí),相同壓縮率下,局部壓縮后電池的帶載能力明顯要弱。這也印證了相同壓縮率下,局部壓縮后電池的初始放電比容量低于平面壓縮后電池的放電比容量。

3 結(jié)論與展望

通過(guò)對(duì)鉍基扣式鋰硫電池在不同應(yīng)力下的敏感性進(jìn)行研究,分別對(duì)電池開(kāi)展了平面、局部壓縮和負(fù)載3次實(shí)驗(yàn)并取平均值,探索了不同壓縮率下電池的力學(xué)熱學(xué)及其電化學(xué)性能。

(1)通過(guò)比較電池在平面、局部壓縮后的初始放電比容量及負(fù)載二極管的發(fā)光時(shí)長(zhǎng)發(fā)現(xiàn),不同形式的壓縮都會(huì)造成電池容量的減少,且壓縮率越大應(yīng)力越大,容量減少程度越大。相同壓縮率下,局部壓縮后的電池容量衰減更嚴(yán)重,電池壽命明顯縮短。

(2)在平面壓縮過(guò)程中,電池外部未發(fā)生明顯變化,電池殼充當(dāng)保護(hù)殼,其正極結(jié)構(gòu)比較完整,但也有一小部分的條狀裂紋,電池的初始放電比容量小幅度降低;在局部壓縮的過(guò)程中,電池出現(xiàn)明顯的凹坑,其正極結(jié)構(gòu)破壞較嚴(yán)重,甚至出現(xiàn)露鋁箔的情況,電池的初始放電比容量大幅度降低。

(3)為有效避免電池在極端環(huán)境下的安全事故,考慮對(duì)電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。例如:通過(guò)開(kāi)發(fā)防爆電芯、應(yīng)用剛度可調(diào)的負(fù)泊松比超材料和超結(jié)構(gòu)、開(kāi)發(fā)智能仿生結(jié)構(gòu)等來(lái)提高電池在極端環(huán)境下的安全性。

(4)此外,本文中對(duì)電池的研究只涉及平面和局部壓縮試驗(yàn),在之后的研究中還將開(kāi)展正面和側(cè)面耦合壓縮條件下電池的應(yīng)力應(yīng)變、充放電特性及壓縮后電池的機(jī)理分析等,從多方面研究不同應(yīng)力下電池的安全性能。