劉愛愛,劉 濤

(東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧沈陽 110819)

0 引言

作為一種揮發(fā)性有機(jī)胺氣體(VOCs)和有機(jī)化工原料,正丁胺(n-butylamine)[1]常用作聚合單體來生產(chǎn)合成橡膠、塑料等產(chǎn)品。同時,正丁胺也是一種重要的制備農(nóng)藥與藥材的中間物,可用于合成除草劑,如哌替啶、苯氟拉靈等。長期接觸VOCs會引起頭暈、惡心、嘔吐等癥狀,甚至?xí)p害神經(jīng)系統(tǒng)。目前,針對正丁胺氣體已經(jīng)開發(fā)出多種檢測手段,包括固體電解質(zhì)型[2]、催化燃燒型[3]和金屬氧化物半導(dǎo)體電阻式氣體傳感器(MOS)[4]等。對于金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器而言(MOS),提高選擇性是目前研究的重點(diǎn),選擇性指金屬氧化物在復(fù)雜的環(huán)境中對目標(biāo)氣體的識別能力[5]。在眾多金屬氧化物中,三氧化鉬(MoO3)是一種典型的n型主導(dǎo)的半導(dǎo)體,具有寬帶隙(3.2 eV)[6-7]。由于氧化鉬具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、大量的活性位點(diǎn)、獨(dú)特的層狀堆疊結(jié)構(gòu)以及可變化的價態(tài)使其在眾多領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用,如催化[8-9]、超級電容器[10]等。由于Mo的價態(tài)豐富并且轉(zhuǎn)變靈活,氧化鉬具有較強(qiáng)的儲氧能力[11],這有利于傳感器的響應(yīng)。本文通過一步水熱法制備了CoMoO4/MoO3復(fù)合材料,研究了其對正丁胺氣體的靈敏度、選擇性以及響應(yīng)-恢復(fù)性。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 CoMoO4/MoO3復(fù)合材料的制備與檢測

稱取0.876 g H24Mo7N6O24·4H2O(分析純AR)和0.05 g Co(NO3)2·6H2O(分析純AR),溶解于60 mL的去離子水中,磁力攪拌至溶解均勻;稱取3 g β-環(huán)糊精(98%)置于有混合溶液的燒杯中,磁力攪拌30 min。將燒杯中的液體立即置于100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,180 ℃保溫12 h后,自然冷卻至室溫,將反應(yīng)釜內(nèi)的沉淀物用去離子水和乙醇依次進(jìn)行離心洗滌5次,得到的沉淀產(chǎn)物在60 ℃的環(huán)境下干燥24 h后,于500 ℃煅燒2 h,煅燒后的產(chǎn)物在研缽中研磨備用。

采用X Pertpro型多晶X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析;采用Ultra Plus場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品微觀形貌。采用X射線光電子能譜儀(Ultra DLD)分析元素的價態(tài)。采用JE-M2100型透射電子顯微鏡觀察樣品的晶體結(jié)構(gòu),加速電壓為80～200 kV,放大倍率為50～50萬倍。

1.2 旁熱式傳感器的組裝及氣敏測試

分別在MoO3和CoMoO4/MoO3粉體中加入微量去離子水,混合成均勻漿料,用細(xì)毛刷蘸取漿料均勻涂抹在四角金電極的陶瓷管上,烘干后使用電烙鐵將金電極的4根延長線焊接在六角底座上。取一根Ni-Cr合金加熱絲穿過中空陶瓷管內(nèi)部,將加熱絲的2根延長線焊接在六角底座的加熱電極上。

采用CGS-8靜態(tài)測試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏性能測試,通過調(diào)節(jié)電流來控制傳感器的操作溫度,在測試腔的蒸發(fā)皿注射一定體積的有機(jī)溶液,溶液受熱蒸發(fā)在測試腔體中,形成一定濃度的對應(yīng)有機(jī)氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為純MoO3與CoMoO4/MoO3樣品的XRD圖。圖1右上角為該樣品20°～30°的局部放大圖。純MoO3與CoMoO4/MoO3樣品對應(yīng)于JCPDS 01-089-5108卡片,均為正交(α-MoO3)結(jié)構(gòu),無其他雜相。與純MoO3相比,CoMoO4/MoO3的衍射峰強(qiáng)于純MoO3,故添加一定量的Co可以提高純MoO3的結(jié)晶性能。CoMoO4/MoO3的衍射峰有一個弱峰,歸屬于CoMoO4,驗(yàn)證了形成了復(fù)合材料CoMoO4/MoO3。

圖1 水熱法制備的純MoO3與CoMoO4/MoO3的XRD圖

2.2 SEM分析

圖2為CoMoO4/MoO3樣品的SEM圖。由圖2可以看出,CoMoO4/MoO3均呈現(xiàn)出尺寸不等的不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu),部分區(qū)域有團(tuán)聚現(xiàn)象。CoMoO4/MoO3表面有微小的顆粒狀物質(zhì),增加了比表面積,提供更多的吸附位點(diǎn),有利于提高響應(yīng)性能。

圖2 水熱法制備CoMoO4/MoO3樣品的SEM圖

2.3 TEM分析

圖3為CoMoO4/MoO3復(fù)合納米片的TEM圖,從圖3可以看出,0.270 nm對應(yīng)于MoO3的(1 0 1)晶面間距,0.346 nm對應(yīng)于MoO3的(0 4 0)晶面間距,而0.336 nm對應(yīng)于CoMoO4的(0 0 2)晶面間距,這與圖1中顯示的CoMoO4的峰相一致,MoO3與CoMoO4相互接觸,驗(yàn)證了CoMoO4/MoO3復(fù)合納米片中形成PN結(jié)。

圖3 水熱法制備CoMoO4/MoO3復(fù)合納米片樣品的TEM圖

2.4 XPS分析

圖4為純MoO3與CoMoO4/MoO3復(fù)合納米片樣品的XPS圖。由圖4(a)可知,Mo 3d呈現(xiàn)2個明顯的尖銳峰,結(jié)合能分別位于235.59 eV與232.47 eV處,略低于Mo 3d的標(biāo)準(zhǔn)值,這是由于CoMoO4與MoO3復(fù)合使材料間產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移。圖4(b)顯示出2個明顯的主峰,位于結(jié)合能797.22 eV與781.43 eV處。CoMoO4/MoO3中O 1s圖譜可以卷積為2個峰,位于結(jié)合能較高的530.43 eV與結(jié)合能較低的531.19 eV處,如圖4(c)所示,而純MoO3的O 1s峰擬合為530.60 eV與532.08 eV處,與純MoO3相比,CoMoO4/MoO3的結(jié)合能向更低處移動,說明MoO3與CoMoO4復(fù)合材料接觸后,發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,CoMoO4/MoO3樣品中吸附氧含量明顯高于純MoO3中吸附氧含量,這有利于傳感器性能的提升。

(c)CoMoO4/MoO3中O 1s譜圖

(a)CoMoO4/MoO3中Mo 3d譜圖

2.5 氣敏性能檢測

圖5為MoO3與CoMoO4/MoO3復(fù)合材料在不同工作溫度下的靈敏度響應(yīng)曲線。從圖5可以看出:純MoO3與CoMoO4/MoO3的最佳工作溫度均為180 ℃,純MoO3與CoMoO4/MoO3的靈敏度響應(yīng)值在100～180 ℃之間不斷升高,180 ℃之后響應(yīng)值減小,純MoO3與CoMoO4/MoO3在180 ℃時的靈敏度分別為36.30與76.05。測試結(jié)果表明:與純MoO3相比,CoMoO4/MoO3的靈敏度約提高了1倍。由XPS可以看出,復(fù)合材料的吸附氧的含量多于純MoO3,使得更多的正丁胺分子與材料發(fā)生氧化還原反應(yīng),MoO3和CoMoO4相互接觸產(chǎn)生PN結(jié)。

圖5 純MoO3與CoMoO4/MoO3復(fù)合納米片的溫度-靈敏度(100 ppm正丁胺氣體)

圖6為CoMoO4/MoO3樣品對10～100 ppm正丁胺的瞬時靈敏度響應(yīng)曲線。從圖6可以看出,當(dāng)正丁胺的濃度增大時,傳感器的靈敏度也逐漸增大。當(dāng)正丁胺的濃度為10 ppm時,CoMoO4/MoO3樣品的靈敏度響應(yīng)值為3.97,顯示出良好的檢測限。當(dāng)傳感器被暴露于正丁胺氣體中時,正丁胺分子與材料表面的吸附快速發(fā)生氧化還原反應(yīng),使得材料的電阻瞬間減小,隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行,材料的電阻逐步減小,直到達(dá)到一個穩(wěn)定的平臺,此時傳感器的響應(yīng)值也達(dá)到了最大值。

圖6 180 ℃下CoMoO4/MoO3復(fù)合材料對10～100 ppm正丁胺的響應(yīng)-恢復(fù)曲線

為了檢測純MoO3與CoMoO4/MoO3復(fù)合材料對干擾氣體與目標(biāo)氣體的識別能力,在180 ℃下進(jìn)行了選擇性測試。圖7為純MoO3與CoMoO4/MoO3復(fù)合材料在180 ℃下的選擇性結(jié)果,純MoO3與CoMoO4/MoO3納米片均對正丁胺氣體顯示出優(yōu)異的選擇性,采用正丁醇的響應(yīng)值作為選擇性系數(shù)的參照值,純MoO3對正丁胺的選擇性系數(shù)為10.28,CoMoO4/MoO3對正丁胺的選擇性系數(shù)為38.78。與純MoO3相比,在180 ℃下,CoMoO4/MoO3納米片對100 ppm正丁胺的響應(yīng)值約是純MoO3響應(yīng)值的2倍,而 CoMoO4/MoO3納米片的選擇性系數(shù)是純MoO3的3.77倍,說明復(fù)合材料的選擇性和響應(yīng)能力都得到了改善。

圖7 180 ℃下純MoO3與CoMoO4/MoO3復(fù)合材料對100 ppm不同氣體靈敏度柱狀圖

圖8為純MoO3與CoMoO4/MoO3復(fù)合納米片在180 ℃下對100 ppm正丁胺的動態(tài)響應(yīng)圖。從圖8可以看出,在加入目標(biāo)氣體后,純MoO3的電阻逐漸減小,在純MoO3的電阻值達(dá)到最小值之后,如圖8(a)中 Ⅰ 區(qū)域,純MoO3的電阻緩慢增大,響應(yīng)值逐漸減小。而CoMoO4/MoO3復(fù)合納米片在加入目標(biāo)氣體后,電阻逐漸減小直到達(dá)到最小值并保持穩(wěn)定,如圖8(b)中Ⅱ區(qū)域所示;在本文中,將恢復(fù)時間定義為在撤去正丁胺氣體后,傳感材料回到初始電阻的80 %所需要的時間。純MoO3與CoMoO4/MoO3對100 ppm的恢復(fù)時間分別為523 s與424 s,CoMoO4/MoO3納米片的恢復(fù)時間較純MoO3的恢復(fù)時間減少了99 s,因此認(rèn)為復(fù)合CoMoO4有利于改善傳感器的恢復(fù)性能和穩(wěn)定性。MoO3與CoMoO4/MoO3費(fèi)米能級不同,兩者相互接觸時,產(chǎn)生PN結(jié),同時發(fā)生能帶彎曲產(chǎn)生勢壘,使材料的初始電阻增大[12]。

(a)純MoO3納米片

3 氣敏機(jī)理

金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的基本原理是目標(biāo)氣體的吸附與解吸而引起的半導(dǎo)體的電阻變化。MoO3作為n型半導(dǎo)體,CoMoO4是p型半導(dǎo)體,兩者相互接觸,由于MoO3與CoMoO4的費(fèi)米能級不同,MoO3中的電子與CoMoO4中的空穴向相反的方向移動,形成內(nèi)置電場,MoO3與CoMoO4的接觸處形成PN結(jié),使得CoMoO4/MoO3復(fù)合材料相較純MoO3具有更高的初始電阻。當(dāng)CoMoO4/MoO3納米片被放置在空氣中時,空氣中的氧分子會吸附在材料的表面,吸附的氧分子捕捉材料內(nèi)的電子形成氧陰離子,在不同的操作溫度下所形成的的氧陰離子的種類不同,因此金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的工作溫度與傳感器的性能直接相關(guān)。當(dāng)n型的傳感材料暴露于正丁胺氣體中時,正丁胺氣體分子與吸附在表面上的氧陰離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),將電子釋放回材料中去,此時材料的電阻開始降低,顯示出n型行為。據(jù)報道,CoMoO4對有機(jī)物質(zhì)具有高催化活性[13-14],PN異質(zhì)結(jié)的形成也使得材料表面具有更多的吸附氧種類,這些使得CoMoO4/MoO3復(fù)合材料比純MoO3的靈敏度響應(yīng)值高。

4 結(jié)論

通過一步水熱法成功制備出片狀的純MoO3與CoMoO4/MoO3復(fù)合材料,CoMoO4/MoO3復(fù)合材料對正丁胺顯示出優(yōu)異的選擇性,復(fù)合材料的靈敏度比純MoO3提高了1倍,而選擇性系數(shù)是純MoO3的3.77倍,最佳操作溫度為180 ℃,在此溫度下,CoMoO4/MoO3復(fù)合材料的靈敏度隨著濃度的增加呈現(xiàn)增長的趨勢,在低濃度下(10 ppm)也表現(xiàn)出良好的響應(yīng),復(fù)合材料的恢復(fù)性能較純MoO3得到了很大的改善。