周 浩,劉志春,王碧玲,侯振琪,孫宏毅,李 強(qiáng),趙 鑫,梁軍生

(1.大連理工大學(xué),遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116024;2.中國(guó)航空工業(yè)空氣動(dòng)力研究院高超聲速氣動(dòng)力/熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧沈陽(yáng) 110034)

0 引言

高溫薄膜傳感器適用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片和其他熱端部件的溫度、熱流、應(yīng)變等參數(shù)的測(cè)量[1-3],其具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、不影響被測(cè)構(gòu)件力學(xué)特性和流場(chǎng)特性等優(yōu)點(diǎn)。要實(shí)現(xiàn)高溫薄膜傳感器的可靠測(cè)量,必須依靠絕緣層結(jié)構(gòu)保證傳感器與導(dǎo)電的被測(cè)構(gòu)件之間絕緣,而隨著工作溫度升高,絕緣層的絕緣性能會(huì)不斷下降。因此,高溫絕緣層的制備工藝方法是研制高溫薄膜傳感器的關(guān)鍵技術(shù)之一。

文獻(xiàn)[4]探究了在碳化硅基底與高溫合金基底上制備高溫絕緣層的方法,對(duì)于碳化硅基底,先熱氧化一層二氧化硅,然后在其上通過(guò)磁控濺射或電子束蒸發(fā)制備一層氧化鋁,形成復(fù)合絕緣層;對(duì)于高溫合金基底,則先制備一層MCrAlY涂層,M可以是Fe、Co、Ni或鈷鎳合金,然后析鋁氧化得到一層氧化鋁薄膜,再用磁控濺射或電子束蒸發(fā)制備一層更加致密的氧化鋁,從而得到復(fù)合絕緣層。文獻(xiàn)[5]探究了氣體氛圍對(duì)NiCoCrAlY和FeCrAlY過(guò)渡層熱氧化層高溫絕緣性能的影響,并通過(guò)濺射氧化鋁進(jìn)一步提高其絕緣性。結(jié)果表明:以NiCoCrAlY為過(guò)渡層的絕緣層在1 300 K下仍有1 MΩ的電阻值,以FeCrAlY為過(guò)渡層的絕緣層在1 300 K下的電阻值為100 kΩ。

上海交通大學(xué)的王巖磊[6]采用雙離子束濺射沉積技術(shù)制備了氧化鋁薄膜,其在800 ℃下的絕緣電阻值為100 kΩ。電子科技大學(xué)的劉豪等[7]對(duì)YSZ與Al2O3多層復(fù)合絕緣層進(jìn)行了探究,制備出了在800 ℃下具有150 kΩ電阻值的復(fù)合絕緣層,并且利用熱氧化和電子束蒸發(fā)制備了TGO/MgO雙層絕緣層,其在1 000 ℃下的絕緣電阻約1.5 MΩ。

目前對(duì)用于更高溫度(1 000 ℃以上)的絕緣層的制備及性能探究還存在不足,不能完全滿足航空航天熱端部件的測(cè)試需求。通過(guò)本課題組之前的研究[8-10],初步實(shí)現(xiàn)了用電射流沉積技術(shù)對(duì)Al2O3高溫絕緣層的制備,但所制備的絕緣層在高溫下的絕緣性能仍有待提高,需要對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化。本文研究了Al2O3混合液配比對(duì)電射流沉積制備Al2O3薄膜的影響,通過(guò)選用合適的配比參數(shù),提高了所制備薄膜的高溫絕緣性能,滿足了高溫薄膜傳感器的高溫絕緣需求。

1 溶液配制與參數(shù)測(cè)定

1.1 Al2O3溶膠的配制

(1)將50 mL的乙二醇乙醚與4.08 g的異丙醇鋁在燒杯中混合,并且用磁力攪拌機(jī)在75 ℃左右的環(huán)境中攪拌1 h;

(2)將2 mL乙酰丙酮溶液加到上一步配制好的溶液中,繼續(xù)用磁力攪拌機(jī)攪拌1 h,攪拌溫度依然控制在75 ℃左右;

(3)將10 mL冰醋酸加到上述配制好的溶液中,繼續(xù)用磁力攪拌機(jī)在75 ℃的溫度下攪拌,攪拌至溶液變?yōu)槌吻宓臓顟B(tài)即可。

1.2 Al2O3混合液的配制

根據(jù)本課題組先前的研究,在電射流沉積制備Al2O3薄膜時(shí),如果只用Al2O3溶膠打印,制備的薄膜會(huì)由于Al2O3結(jié)晶過(guò)程中體積發(fā)生變化而出現(xiàn)裂紋,為了避免出現(xiàn)此類現(xiàn)象,本文配制的Al2O3混合液中,Al2O3溶膠與Al2O3納米懸浮液的比例不高于1∶0.5,所用納米懸浮液中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。不同比例Al2O3混合液的配制過(guò)程為:將Al2O3溶膠與Al2O3納米懸浮液分別按照質(zhì)量比1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25和1∶1.5稱取并混合,并用磁力攪拌機(jī)加熱75 ℃攪拌2 h。

1.3 溶液參數(shù)的測(cè)定

對(duì)制備的Al2O3溶膠和各比例Al2O3混合液的密度、表面張力、黏度和電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如表1所示。

表1 Al2O3溶膠與各比例Al2O3混合液溶液參數(shù)

由各溶液參數(shù)的測(cè)定結(jié)果可以看出,隨著Al2O3混合液中納米懸浮液比例的提高,溶液的密度增大,溶液的表面張力、黏度和電導(dǎo)率也在升高,通過(guò)下面的實(shí)驗(yàn)測(cè)試可知,這些參數(shù)的變化會(huì)影響電射流沉積過(guò)程及最終制備出的薄膜性能。

2 電射流沉積制備高溫絕緣層

電射流沉積裝置示意圖如圖1所示。電射流沉積制備Al2O3絕緣層的原理是:通過(guò)對(duì)金屬針管與下極板之間施加一個(gè)高強(qiáng)靜電場(chǎng),在一定的電壓和流量下,從針管中流出的溶液受靜電力、表面張力、重力及黏滯力的共同作用,在針管末端會(huì)形成穩(wěn)定的錐形,這種錐形稱為泰勒錐,在靜電場(chǎng)的作用下,泰勒錐頂點(diǎn)處產(chǎn)生的微射流會(huì)進(jìn)一步破碎成微液滴,形成噴霧,其霧滴直徑可達(dá)到μm級(jí)甚至nm級(jí),且具有單分散性,從而制備出的薄膜均勻性較好。

圖1 電射流沉積裝置示意圖

在沉積過(guò)程中,沉積高度、液體流量、針管內(nèi)徑等都會(huì)對(duì)噴霧的形成產(chǎn)生影響,本文采用的沉積參數(shù)如表2所示。

表2 溶液沉積參數(shù)表

泰勒錐和噴霧的形成需要施加足夠的電壓,形成穩(wěn)定錐射流的最小電位Фm為[11]

(1)

式中:γ為溶液表面張力,N/m;D0為針管直徑,m;L為沉積高度,m;ε0為真空介電常數(shù)。

而過(guò)大的電壓又會(huì)使泰勒錐不穩(wěn)定,形成多射流。因此,各溶液在沉積過(guò)程中都有一個(gè)最佳的施加電壓。Al2O3溶膠在不同電壓下的沉積圖像如圖2所示。各溶液在形成穩(wěn)定噴霧時(shí)所需要施加的電壓值如表3所示。

圖2 Al2O3溶膠在不同電壓下的沉積圖像

表3 溶液沉積電壓

錐射流的形成過(guò)程是:液面在電場(chǎng)中產(chǎn)生表面電荷,在表面電荷的作用下,液體外部的法向場(chǎng)要大于液體內(nèi)部的法向場(chǎng),同時(shí),切向電場(chǎng)加速表面液體進(jìn)入錐形頂點(diǎn),從而形成射流,并進(jìn)一步分散成微液滴。溶液的參數(shù)會(huì)對(duì)上述過(guò)程產(chǎn)生重要影響,過(guò)低的電導(dǎo)率(小于10-8～10-10S/m)難以產(chǎn)生足夠的切向力使錐射流霧化[12],由上文可知,所配制的Al2O3溶膠與不同比例的Al2O3混合液的電導(dǎo)率均滿足要求。錐射流的形成需要電場(chǎng)力克服表面張力,因此,表面張力越大,沉積時(shí)所施加的電壓就越高,這就是Al2O3混合液中懸浮液比例越高沉積電壓越大的原因。溶液的密度主要通過(guò)重力影響液錐和霧化,而在針管管徑小于1 mm時(shí),電應(yīng)力與表面張力起主導(dǎo)作用,而重力對(duì)其影響可以忽略。根據(jù)文獻(xiàn)[13]的研究,針對(duì)溶液黏度帶來(lái)的影響可以引入?yún)?shù)Πμ:

(2)

式中:ρ為溶液密度,kg/m3;ε為溶液介電常數(shù);K為溶液電導(dǎo)率,S/m;μ為溶液黏度,Pa·s。

當(dāng)Πμ遠(yuǎn)大于1時(shí),溶液黏度對(duì)錐射流的影響可以忽略。由上述測(cè)定的溶液參數(shù)可知,所配制的各溶液的黏度影響均不需考慮。

為了避免由于固化過(guò)快而產(chǎn)生裂紋,每沉積一層薄膜,使其在常溫固化20 min,然后在熱板上80 ℃加熱15 min,之后升溫到150 ℃保持10 min,最后升溫至300 ℃保持5 min。每沉積6層放入馬弗爐中1 200 ℃燒結(jié)1次。為了保證薄膜的致密性,相鄰兩層薄膜的沉積方向改變90°。

3 高溫絕緣層性能測(cè)試與表征分析

制備Al2O3薄膜時(shí),先在基底上沉積制備6層Al2O3溶膠,然后在其上制備6層Al2O3混合液,最后再制備6層Al2O3溶膠,通過(guò)溶膠與混合液的復(fù)合制備,既避免了薄膜出現(xiàn)裂紋的問(wèn)題,又提高了薄膜的均勻性。用不同比例Al2O3混合液制備多個(gè)薄膜,通過(guò)對(duì)這些薄膜的表征測(cè)試來(lái)探究Al2O3混合液配比對(duì)薄膜性能的影響。

3.1 薄膜厚度

通過(guò)臺(tái)階儀(ET4000)對(duì)制備的各薄膜進(jìn)行了厚度測(cè)試,使用Al2O3溶膠與各不同比例的Al2O3混合液制備的18層薄膜厚度分別如表4所示。

表4 18層Al2O3薄膜厚度

根據(jù)表4薄膜厚度測(cè)試結(jié)果,結(jié)合程奕天[14]對(duì)磁控濺射Al2O3薄膜的研究,可以看出電射流沉積制備Al2O3薄膜的效率相當(dāng)可觀。另外,從表4可以看出,隨著所用Al2O3混合液中納米懸浮液比例的提高,所制備的Al2O3薄膜的厚度有明顯增加,這是因?yàn)榧尤氲膽腋∫涸蕉?其混合液中Al2O3的含量越高,在相同的進(jìn)給量下,固化后形成的薄膜厚度也就增大。

3.2 物相結(jié)構(gòu)

采用X射線衍射儀(D8 Advance)對(duì)制備的Al2O3薄膜的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

(a)1 200 ℃熱處理前的XRD圖譜

通過(guò)熱處理前后XRD圖譜的對(duì)比可以得出,在Al2O3薄膜制備過(guò)程中,1 000 ℃燒結(jié)以后,Al2O3并未發(fā)生明顯結(jié)晶,其中存在個(gè)別微弱的衍射峰主要是由于混合液中所添加的Al2O3納米懸浮液本身就是α相的。從圖3(b)可以看出,經(jīng)過(guò)1 200 ℃熱處理之后,所有Al2O3薄膜都結(jié)晶為α-Al2O3,而α相相比于其他Al2O3晶體結(jié)構(gòu)(γ- Al2O3、θ- Al2O3等),其具有結(jié)構(gòu)致密、絕緣電阻高、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)[15],并且在高溫下不會(huì)發(fā)生相變,這對(duì)薄膜在高溫下的穩(wěn)定性有重要意義。

3.3 表面形貌

通過(guò)3D表面光學(xué)輪廓儀(NewView9000型)對(duì)各薄膜的表面粗糙度進(jìn)行觀測(cè),測(cè)試結(jié)果如圖4所示。其中,Sa為面的算數(shù)平均高度,計(jì)算方式是相對(duì)于被測(cè)表面的平均面,各點(diǎn)高度差絕對(duì)值的平均值;Sq為面的根均方高度,是被測(cè)面各點(diǎn)高度值的根均方,也就是各點(diǎn)高度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差;Sz為面最大高度,是面上最大峰高與最大谷深之和。

(a)氧化鋁混合液比例1∶0.5

由圖4可以看出,電射流沉積制備Al2O3薄膜,雖然制備效率較高,但是制備的薄膜相比于磁控濺射的薄膜表面粗糙度較大。另外,對(duì)比圖4各圖可以看出,在混合液比例為1∶0.5時(shí)的粗糙度最小,隨著Al2O3混合液中納米懸浮液比例的提高,薄膜的表面粗糙度增大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因一方面是納米懸浮液比例的提高使得電導(dǎo)率和表面張力增大,沉積時(shí)的霧化效果會(huì)變差;另一方面,表面張力增大使得液滴在基底上更容易發(fā)生聚集,從而固化后形成的薄膜粗糙度增大。

薄膜表面粗糙度增大會(huì)使薄膜的最小厚度降低,內(nèi)部缺陷也會(huì)增多,這些都會(huì)使薄膜的最高工作溫度下降,高溫下的電阻值減小。

3.4 高溫絕緣性能

在測(cè)試薄膜的高溫絕緣性能時(shí),將薄膜制備在濺射有電極的基底上,然后通過(guò)鉑線與絕緣電阻測(cè)試儀(HPS2683A)相連,用馬弗爐給薄膜加熱,測(cè)出其在不同溫度下的絕緣電阻值。各薄膜高溫絕緣電阻值的測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

(a)氧化鋁混合液比例1∶0.5

從測(cè)試結(jié)果可以看出,用電射流沉積技術(shù)制備的Al2O3薄膜在高溫下的絕緣性能良好,如圖5(a)所示,當(dāng)混合液比例為1∶0.5時(shí),其在1 200 ℃下的絕緣電阻值最高,可達(dá)146.7 kΩ,滿足高溫薄膜傳感器的高溫絕緣要求。

由表4可以看出:Al2O3混合液中納米懸浮液的比例越高,制備的薄膜的厚度是增加的,但其在高溫下的絕緣性大體上是下降的。并且從圖5可以看出:在高溫段(600～1 200 ℃),電阻值的穩(wěn)定性也有所降低。結(jié)合以上的實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果,可以推斷出產(chǎn)生這種結(jié)果的主要原因是:納米懸浮液含量升高導(dǎo)致溶液表面張力增大,在薄膜制備過(guò)程中會(huì)發(fā)生聚集的現(xiàn)象,從而使固化得到的薄膜均勻性差,厚度不一,表面粗糙度增大,薄膜最薄處限制了整體的絕緣性,并且薄的部分內(nèi)部缺陷的影響更大,固化后更容易出現(xiàn)貫穿性的裂紋,從而導(dǎo)致高溫下的電阻值降低。另外,在沉積過(guò)程中,懸浮液比例越高的溶液越難以形成穩(wěn)定噴霧,從而霧滴直徑分散性大,也會(huì)嚴(yán)重影響薄膜的均勻性,從而導(dǎo)致了薄膜絕緣電阻值的減小,穩(wěn)定性下降。

4 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)溶液參數(shù)測(cè)定及對(duì)薄膜性能表征分析,探究了在電射流沉積制備Al2O3薄膜作為高溫絕緣層的過(guò)程中,Al2O3混合液配比對(duì)所制備薄膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著Al2O3混合液中納米懸浮液比例的提高,相同層數(shù)下薄膜的厚度更大,但薄膜的沉積效果、表面形貌及高溫絕緣性能都有所下降,在所有配制的Al2O3混合液中,Al2O3溶膠與Al2O3納米懸浮液的比例為1∶0.5時(shí)效果最好,其制備出的薄膜在1 200 ℃下仍有146.7 kΩ的電阻值,適合作為高溫薄膜傳感器的高溫絕緣層。