何鑫業(yè) 蘇婷婷 武朝偉

（1.天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院有限公司；2.西安交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院；3.中化泉州石化有限公司）

芳烴是橡膠、合成纖維、樹(shù)脂、洗滌劑及醫(yī)藥等有機(jī)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料。芳烴抽提是芳烴生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，它以催化重整裝置的重整生成油和乙烯裝置副產(chǎn)的裂解汽油為原料，生產(chǎn)苯、甲苯、對(duì)二甲苯及鄰二甲苯等多種芳烴產(chǎn)品。芳烴抽提技術(shù)主要分為抽提蒸餾和液-液抽提兩種工藝，其關(guān)鍵是選擇合適的抽提溶劑。目前，我國(guó)主要采用環(huán)丁砜或環(huán)丁砜復(fù)合溶劑作為芳烴抽提裝置的抽提溶劑，但其常引起腐蝕泄漏等問(wèn)題，尤其在高溫?fù)Q熱設(shè)備中腐蝕問(wèn)題更為嚴(yán)重，已成為制約芳烴抽提裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的一個(gè)重要原因［1，2］。

某石化公司芳烴抽提裝置采用抽提蒸餾工藝，蒸餾塔塔底立式再沸器于2014 年5 月投入使用，使用13 個(gè)月后，發(fā)現(xiàn)塔頂回流罐水包液位持續(xù)上漲，初步判斷是由于再沸器管束泄漏引起。停車(chē)檢修發(fā)現(xiàn)管口處發(fā)生泄漏，經(jīng)堵管處理后，繼續(xù)使用至2017 年2 月，再次出現(xiàn)內(nèi)漏，于是將管束全部更換。使用6 個(gè)月后，出現(xiàn)內(nèi)漏，封堵處理?yè)Q熱管23 根，繼續(xù)使用至2020 年5 月，再次出現(xiàn)內(nèi)漏，堵管處理8 根換熱管后，使用至2021 年5 月再次因內(nèi)漏更換管束。多次檢修發(fā)現(xiàn)泄漏部位均位于上管板與換熱管的連接焊縫部位，該類(lèi)失效直接影響裝置的正常生產(chǎn)。因此有必要找出焊縫發(fā)生腐蝕的原因，并給出一定的解決方案。

1 再沸器主要技術(shù)參數(shù)

頻繁發(fā)生泄漏的再沸器換熱管材料為10#，管板材料為16MnⅢ，其主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 再沸器主要技術(shù)參數(shù)

2 檢測(cè)結(jié)果及分析

2.1 宏觀檢查

對(duì)失效再沸器的泄漏部位進(jìn)行取樣分析，分別在上管板取1#、2#樣，下管板取3#樣，樣品宏觀形貌如圖1 所示。其中，圖1a～c 為1#樣的形貌照片，可見(jiàn)1#樣管板與換熱管的連接焊縫整體發(fā)生了均勻腐蝕，焊縫表面局部區(qū)域存在腐蝕凹坑，同時(shí)管口附近區(qū)域存在一個(gè)不規(guī)則形狀的蝕孔；圖1d、e 為2#樣的形貌照片，可見(jiàn)2#樣管板與換熱管焊縫局部區(qū)域存在大小不一的半球形腐蝕凹坑，最大凹坑直徑約1 mm；3#樣的宏觀形貌照片如圖1f 所示，焊縫處未見(jiàn)明顯的穿孔或腐蝕凹坑，焊縫外表面均附著有褐色腐蝕產(chǎn)物。將1#～3#樣沿?fù)Q熱管軸向剖開(kāi)，其形貌分別如圖1g～l 所示，可見(jiàn)管板與換熱管的管孔均存在縫隙，換熱管未見(jiàn)明顯因貼脹引起的變形。1#、2#樣換熱管內(nèi)壁表面呈黑褐色，存在沖刷腐蝕痕跡，同時(shí)管口附近焊縫也發(fā)生了腐蝕，呈凹槽形貌；3#樣換熱管內(nèi)壁表面覆蓋有垢物，但未見(jiàn)明顯蝕坑。

圖1 管板和換熱管及其連接焊縫宏觀形貌

2.2 壁厚測(cè)定

對(duì)再沸器換熱管進(jìn)行壁厚測(cè)定，換熱管公稱壁厚為2 mm，使用4 年3 個(gè)月后，換熱管上部壁厚發(fā)生了嚴(yán)重減薄，最薄處剩余壁厚僅0.85 mm，下部壁厚未見(jiàn)明顯減薄，其厚度約1.97 mm。

2.3 化學(xué)成分分析

對(duì)換熱管和管板進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果（表2）表明，換熱管化學(xué)成分符合GB/T 9948—2013《石油裂化用無(wú)縫鋼管》對(duì)10# 材料的要求；管板化學(xué)成分符合NB/T 47008—2017《承壓設(shè)備用碳素鋼和合金鋼鍛件》對(duì)16Mn Ⅲ材料的要求。

表2 化學(xué)成分分析結(jié)果 wt%

2.4 金相分析

圖2 為1#樣蝕孔部位徑向截面金相組織及形貌，可見(jiàn)該截面發(fā)生了由內(nèi)壁向外壁的腐蝕穿孔，且已腐蝕至管板，該處的腐蝕由管程介質(zhì)引起。焊縫組織由晶內(nèi)貝氏體、晶界的塊狀鐵素體和針狀鐵素體組成，且存在明顯的過(guò)熱針狀鐵素體組織（魏氏體）。

圖2 1#樣蝕孔部位徑向截面金相組織及形貌

圖3 為管板和換熱管及連接焊縫金相組織及蝕坑形貌，可見(jiàn)焊縫中有7 個(gè)大小不一的腐蝕凹坑，凹坑截面形貌呈圓形或近似于橢圓形，凹坑邊緣圓滑，未見(jiàn)明顯的選擇性腐蝕痕跡；腐蝕坑表層及亞表層組織未見(jiàn)明顯的塑性變形。腐蝕最嚴(yán)重的凹坑距換熱管與管孔的縫隙僅665 μm。焊縫組織為晶內(nèi)的貝氏體+針狀鐵素體+晶界網(wǎng)狀鐵素體；換熱管和管板側(cè)熱影響區(qū)組織均為貝氏體+魏氏體+珠光體；換熱管金相組織為鐵素體+珠光體，管板組織為貝氏體。

2.5 力學(xué)性能分析

表3 為換熱管上部和下部的拉伸性能分析結(jié)果，可見(jiàn)換熱管上部的下屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率均不符合GB/T 9948—2013 對(duì)10#材料的要求（標(biāo)準(zhǔn)值）；換熱管下部的下屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但斷后伸長(zhǎng)率低于標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 拉伸性能結(jié)果

表4 為近腐蝕凹坑區(qū)域、焊縫、換熱管側(cè)熱影響區(qū)、管板側(cè)熱影響區(qū)、換熱管和管板處的布氏硬度分析結(jié)果，可見(jiàn)，近腐蝕凹坑區(qū)域的布氏硬度與焊縫硬度相近，管板側(cè)熱影響區(qū)布氏硬度高于焊縫硬度，換熱管的近外壁區(qū)、1/2 厚度處和近內(nèi)壁區(qū)硬度相近，管板硬度符合NB/T 47008—2017（標(biāo)準(zhǔn)值為128～180）對(duì)16MnⅢ材料的要求。

表4 布氏硬度（HB）

2.6 掃描電鏡（SEM）及能譜（EDS）分析

焊縫表面附近區(qū)域金相SEM 形貌和EDS 分析結(jié)果如圖4 所示，可以看出，焊縫表面覆蓋有一層灰色物質(zhì)，其主要物質(zhì)為Fe、O 元素。

圖4 焊縫表面附近區(qū)域金相SEM 形貌和EDS 分析結(jié)果

蝕孔和蝕坑SEM 形貌如圖5 所示，可以看出，蝕孔呈不規(guī)則形狀，蝕坑呈半球形或半橢球形，蝕坑邊緣較圓滑。

圖5 蝕孔和蝕坑SEM 形貌

對(duì)典型部位蝕孔邊緣、蝕坑和內(nèi)壁進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖6、表5 所示，可以看出，蝕孔邊緣、蝕坑及內(nèi)壁中的腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，同時(shí)還含有雜質(zhì)元素（Na、Mg、K、Ca）以及大量的S、Cl 元素，蝕坑內(nèi)Cl 元素含量高達(dá)0.77%；焊縫基體的能譜分析結(jié)果表明其材質(zhì)屬于低合金鋼。

圖6 典型部位及焊縫基體的EDS 能譜分析結(jié)果

表5 典型部位及焊縫基體的主要元素分析結(jié)果 wt%

3 分析及討論

根據(jù)以上分析可知，換熱管和管板的化學(xué)成分符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。10#鋼換熱管和16MnⅢ管板的焊接選用φ1.0 mm 的ER50-6 焊絲，換熱管伸出上管板1.5 mm，能譜分析結(jié)果表明焊縫材質(zhì)為低合金鋼，焊材的選用符合強(qiáng)度匹配原則。但是，焊縫存在3 個(gè)問(wèn)題：一是分析截面處上管板和換熱管的連接焊縫中的腐蝕凹坑距管孔與換熱管的縫隙僅665 μm，若進(jìn)一步腐蝕短時(shí)間內(nèi)將發(fā)生穿孔并引發(fā)介質(zhì)泄漏；二是管束上部換熱管壁厚發(fā)生了腐蝕減薄；三是焊縫及熱影響區(qū)均存在過(guò)熱的魏氏體組織，但腐蝕坑表層及亞表層組織未見(jiàn)明顯塑性變形痕跡，排除發(fā)生空泡腐蝕的可能性。同時(shí)，再沸器的制造也存在一定的問(wèn)題，查設(shè)計(jì)圖紙可見(jiàn)，上管板與換熱管的連接采用強(qiáng)度焊+貼脹，宏觀檢查可見(jiàn)換熱管內(nèi)表面未見(jiàn)明顯變形痕跡。

3.1 介質(zhì)對(duì)腐蝕的影響

3.1.1 溫度、氧氣和水

再沸器管程介質(zhì)為富溶劑，含環(huán)丁砜和少量水，環(huán)丁砜分子式為C4H8SO2。查閱設(shè)計(jì)文件可見(jiàn)，管程出口距殼程進(jìn)口僅420 mm，管程出口溫度為173 ℃，殼程進(jìn)口為218 ℃蒸汽，管程出口與殼程進(jìn)口的距離較近，易導(dǎo)致上管板附近區(qū)域溫度較高。有文獻(xiàn)指出，在正常操作溫度和無(wú)氧環(huán)境下，環(huán)丁砜的分解速度緩慢，但是當(dāng)溫度超過(guò)180 ℃時(shí)，環(huán)丁砜會(huì)加速分解或氧化分解，產(chǎn)生SO2（或進(jìn)一步氧化成SO3），形成硫酸、磺酸、H2S及硫化物，致使溶劑系統(tǒng)pH 值下降。溫度越高，分解速度越快［3，4］。上管板附近區(qū)域較高的溫度導(dǎo)致管內(nèi)環(huán)丁砜發(fā)生了酸化。上管板出口處的介質(zhì)為氣液兩相的混合物，管口容易出現(xiàn)富溶劑積液，且較高的管板溫度，使本身發(fā)生酸化的富溶劑積液進(jìn)一步酸化和濃縮。調(diào)查近一年再沸器富溶劑的采樣記錄發(fā)現(xiàn)其pH 值不穩(wěn)定，有時(shí)連續(xù)7 天呈酸性，pH 值最小達(dá)5.3，推斷富溶劑積液的pH 值更小。

大量文獻(xiàn)表明，環(huán)丁砜的劣化不僅受溫度的影響，氧氣的引入、水的存在也會(huì)加速環(huán)丁砜的分解。裝置停工檢修過(guò)程、富溶劑中含活性氧的循環(huán)水、系統(tǒng)漏氣均會(huì)使系統(tǒng)中引入氧氣。為了提高環(huán)丁砜的選擇性，作為溶劑使用時(shí)，會(huì)加入少量水，水含量控制在1%～3%，超過(guò)3%時(shí)環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性將變差。若環(huán)丁砜中水含量過(guò)高，且有氧存在時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生水解生成腐蝕性的磺酸并形成鹽類(lèi)堵塞設(shè)備［5］。查閱富溶劑的采樣記錄可見(jiàn)，系統(tǒng)內(nèi)含水量小于1%，其對(duì)環(huán)丁砜的劣化影響較小。

3.1.2 氯離子

由能譜分析結(jié)果可見(jiàn)，蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物中含大量的Cl-，Cl-半徑小，具有較強(qiáng)的吸附性和穿透性，易穿過(guò)設(shè)備金屬氧化膜內(nèi)的小孔隙到達(dá)金屬表面，與金屬相互作用，形成可溶性化合物，破壞氧化膜的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Cl-會(huì)優(yōu)先選擇性吸附在氧化膜表面，并替換氧原子，與氧化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合形成可溶性氯化物，最終在基底金屬上生成孔徑為20～30 μm 的孔蝕核。在電化學(xué)作用下，介質(zhì)中的Cl-含量不斷積累，同時(shí)金屬腐蝕后產(chǎn)生的金屬離子水解產(chǎn)生氫離子。氫離子與Cl-形成腐蝕性極強(qiáng)的鹽酸，在自催化酸化作用下，孔蝕核長(zhǎng)大，并進(jìn)一步形成點(diǎn)蝕，進(jìn)而形成穿孔；另一方面，Cl-極易與溶劑環(huán)丁砜發(fā)生反應(yīng)，加速環(huán)丁砜的分解生成硫酸根，增強(qiáng)系統(tǒng)的酸性。

3.2 金相組織對(duì)腐蝕的影響

由金相分析結(jié)果可見(jiàn)，焊縫晶粒不均勻，降低了材料的耐蝕性；焊縫組織為晶內(nèi)的貝氏體+針狀鐵素體+晶界網(wǎng)狀鐵素體，不同的組織腐蝕電位存在差異，促進(jìn)了焊縫的腐蝕。

3.3 應(yīng)力對(duì)焊縫腐蝕的影響

有研究表明，焊縫是焊接接頭中耐蝕性最差的部位。焊縫內(nèi)存在焊接殘余應(yīng)力、管程和殼程溫差引起的熱應(yīng)力等，使焊縫內(nèi)部產(chǎn)生晶格扭曲和位錯(cuò)，表現(xiàn)在金屬表面，局部的電化學(xué)活性增加，從而與周?chē)w形成小陽(yáng)極大陰極的腐蝕微電池，為點(diǎn)蝕形核創(chuàng)造了條件。

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

管程介質(zhì)環(huán)丁砜在高溫、氧氣和氯離子的作用下，發(fā)生分解形成酸性物質(zhì)，使上管板與換熱管焊縫形成均勻腐蝕和局部腐蝕，管孔與換熱管縫隙上方焊縫區(qū)域因局部腐蝕，引起介質(zhì)泄漏。

管束上部換熱管內(nèi)存在沖刷腐蝕，引起換熱管壁厚減薄，導(dǎo)致承載能力下降。

焊接過(guò)程中熱輸入過(guò)大，使組織中形成了大量的魏氏組織。

4.2 建議

避免系統(tǒng)中混入空氣，定期進(jìn)行氮?dú)庵脫Q；保持系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行，使富溶劑的pH 值處于7～9；優(yōu)化溶劑凈化脫酸脫氯系統(tǒng)；管板和換熱管材質(zhì)升級(jí)，管板選用雙相鋼+16MnⅢ的復(fù)合鋼板，換熱管采用雙相鋼材料，管板和換熱管的焊接選用與之相匹配的焊材。