車馬俊，馬新元，杜曉潔，李恒坤，徐震霖

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002；2.南京鋼鐵股份有限公司，江蘇 南京 210035；3.江蘇省高端鋼鐵材料重點實驗室，江蘇 南京 210035)

0 前 言

在中國工程院2020 年發(fā)布的?面向2035 的新材料強國戰(zhàn)略研究》中，高性能海工鋼被列為先進(jìn)基礎(chǔ)材料領(lǐng)域的重點發(fā)展方向，開發(fā)高強高耐蝕海洋平臺用鋼具有極大的科研價值和戰(zhàn)略意義。

傳統(tǒng)的海洋工程用鋼多為Ni-Cr-Mo 高強鋼，代表產(chǎn)品為美國的HY 系列鋼，日本的NS 系列鋼、英國的HLES80/100 鋼和法國的QT(N)鋼，因添加了較高含量的Ni、Cr、Mo 等合金元素，隨著強度的提高，船體鋼的碳當(dāng)量和裂紋敏感性也隨之大幅增加。為同步提高強度和可焊性，美國又陸續(xù)研制了HSLA 系列銅時效硬化鋼和ULCB 系列超低碳貝氏體鋼[1-3]。然而國內(nèi)在高性能海工鋼領(lǐng)域仍存在較大的差距，受海洋環(huán)境的影響，鋼在服役過程中極易被Cl-侵蝕產(chǎn)生腐蝕，嚴(yán)重影響使用壽命。張大征[4]對海洋平臺用690 MPa 級中錳鋼組織性能及海水腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在高濃度的Cl-環(huán)境中，Cl-促進(jìn)了γ-FeOOH 的形成，降低了鋼的耐腐蝕性。張振等[5]采用電化學(xué)試驗方法，對比研究了D36、F460 和F690 鋼在模擬海水中的電化學(xué)腐蝕行為，結(jié)果表明在NaCl 溶液中長時間浸泡后，材料表面腐蝕產(chǎn)物膜厚度依次降低，整體上呈現(xiàn)均勻腐蝕特征，耐腐蝕性能降低。通過在低合金高強鋼中加入一定量的Cu，可以顯著提高材料的耐蝕性能，Cu 在試樣表面偏聚并形成穩(wěn)定的CuFeO2氧化物，在腐蝕初期促進(jìn)形成更加致密的保護(hù)膜層，從而提高耐蝕性[6，7]。

對海工鋼最主要的需求與技術(shù)挑戰(zhàn)來自于減輕整體重量和增加安全性。一方面，通過超高強韌實現(xiàn)結(jié)構(gòu)減重，有利于裝備制造與運輸；另一方面，鋼鐵材料需要兼?zhèn)淠臀g性能，不但可延長其壽命周期，還可減少維護(hù)費用。然而，開發(fā)高強與高耐蝕性兼?zhèn)涞暮９や撌菢O具挑戰(zhàn)的[8-10]。項目組通過在鋼中加入一定量的Cu 和Ni 元素，利用時效過程大量納米富Cu 相的析出強化基體，成功開發(fā)屈服強度高于890 MPa 的超高強海工鋼。同時，Cu 和Ni 在腐蝕過程中形成的具有保護(hù)性的膜層提高了鋼的耐蝕性。本工作對比分析了EH890 和EH460 在3.5%NaCl 溶液中腐蝕行為，通過動電位極化曲線與電化學(xué)阻抗譜測量，結(jié)合X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X 射線光電子能譜(XPS)等分析手段，對腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了細(xì)致討論，為超高強度海工鋼在海洋環(huán)境中的應(yīng)用提供了參考。

1 試 驗

1.1 試 材

試材為調(diào)質(zhì)態(tài)EH890 和EH460 鋼，化學(xué)成分如表1 所示。將材料通過線切割加工成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm 的樣品，用于浸泡和電化學(xué)試驗。試驗開始前，所有試樣均經(jīng)水磨砂紙逐級打磨至1 500 號，并用去離子水清洗，酒精擦拭，烘干，置于干燥皿中備用。

表1 試驗鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of test steels (mass fraction) %

1.2 電化學(xué)試驗

電化學(xué)試驗在CHR-7601 型電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用三電極體系，同時控制室溫(25±1) ℃，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極是在3.5%NaCl 溶液中浸泡1 h 的待測樣。在EIS 測試前，開路電位測量600 s 直到達(dá)到穩(wěn)定值，作為EIS 測試的初始值。EIS 測試頻率為1.0×(105～10-2) Hz，電壓振幅為10 mV，使用ZSimpWin 軟件對EIS 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。動電位極化曲線測試初始電位為-2 V，最終電位為1.5 V，掃描速率為10 mV/s。為保證試驗結(jié)果的再現(xiàn)性，每個測試都進(jìn)行至少3 次。

1.3 腐蝕產(chǎn)物形貌與物相分析

室溫下將EH460 和EH890 置于3.5%NaCl 溶液中浸泡7 d。使用Tescan MIRA3 XMU 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對浸泡后試樣表面形貌進(jìn)行微觀分析，用Ultima IV X 射線衍射儀(XRD)對浸泡后試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，2θ范圍20°～80°，輻射Cu 靶，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為5 (°)/min。采用帶有Al Kα射線源的X 射線光電子能譜(XPS)分析鈍化膜的成分，用C 的標(biāo)準(zhǔn)峰校準(zhǔn)(C1s，284.8 eV)，使用Avantage 商業(yè)軟件對XPS 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 動電位極化曲線

圖1 為EH460 和EH890 鋼在3.5%NaCl 溶液中的動電位極化曲線。從極化曲線來看，2 種材料在極化過程中均形成了穩(wěn)定的鈍化區(qū)，這表明在電化學(xué)腐蝕初期，試樣表面可以形成鈍化膜提高腐蝕抗力；EH890 鋼自腐蝕電位略高，說明其在3.5%NaCl 溶液中腐蝕傾向更小。根據(jù)塔菲爾外推法擬合動電位極化曲線，擬合出的電化學(xué)參數(shù)見表2。其中Ecorr表示腐蝕電位，Jcorr表示腐蝕電流密度，Rp表示腐蝕金屬電極的極化電阻，βa表示陽極極化曲線的塔菲爾斜率，βc表示陰極極化曲線的塔菲爾斜率。極化電阻與腐蝕電流密度Jcorr具有反比關(guān)系，如式(1)所示，極化電阻數(shù)值越大，腐蝕電流密度密度Jcorr數(shù)值會越小，即在相同的試驗條件下，可以根據(jù)極化電阻的數(shù)值來比較腐蝕速度的快慢。對于一個具體的腐蝕過程B是常數(shù)，可根據(jù)陽極和陰極極化曲線的塔菲爾斜率來計算，βa、βc和B存在的換算關(guān)系如式(2)所示[11]。

圖1 EH460 和EH890 在3.5%NaCl 中的動電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of EH460 and EH890 test steels in 3.5%NaCl

表2 EH460 和EH890 在3.5%NaCl 中的極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Polarization curve fitting results of EH890 and EH460 test steels in 3.5%NaCl

對極化曲線的電化學(xué)擬合參數(shù)進(jìn)行分析可知，EH460 鋼的腐蝕電流密度為6.11×10-6A/cm2，極化電阻為5.40×103Ω·cm2，而EH890 的電流密度是4.94×10-6A/cm2，極化電阻是5.50×103Ω·cm2，腐蝕電流密度降低了20%，說明在3.5%NaCl 溶液的腐蝕環(huán)境中，EH890 鋼的腐蝕速率較慢，擁有更好的耐蝕性。EH890鋼的腐蝕電位高于EH460 鋼，腐蝕電位正移，說明其表面形成的鈍化膜對基體更具有保護(hù)作用。EH890 中含有一定量的Cu 和Ni，在腐蝕初期，Ni 以NiFe2O4存在于鈍化膜層中，促進(jìn)了EH890 鋼的腐蝕電位正移，同時Cu 在鋼材表面發(fā)生沉積，增加了銹層的致密度，抑制了陽極的溶解[12-14]。

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2 為2 種材料在3.5%NaCl 溶液中的Nyquist 譜和Bode 譜，其中點狀為試驗數(shù)據(jù)，實線為擬合數(shù)據(jù)。

圖2 EH460 和EH890 在3.5%NaCl 中的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy of EH460 and EH890 in 3.5%NaCl

2 種材料的Nyquist 譜形狀類似，顯示出半圓形電容回路，表明其腐蝕特性基本相同，腐蝕過程主要受電荷轉(zhuǎn)移控制，一般認(rèn)為，Nyquist 譜的圓弧半徑(R)越大，說明電荷轉(zhuǎn)移難度越大，鈍化膜保護(hù)作用更好[15]。由圖可知，EH890 鋼容抗弧半徑較大，表明EH890 鋼電荷轉(zhuǎn)移阻力更大，具有更好的耐蝕性。Bode 圖中固定頻率為0.1 Hz 處的阻抗絕對值｜Z｜通常與極化電阻有關(guān)，它反映了材料在溶液中的耐腐蝕性[16]。從圖2b 可以得出，EH890 鋼的｜Z｜值在0.1 Hz 時高于EH460 鋼，這一事實表明在3.5%NaCl 溶液中，EH890 鋼比EH460鋼更耐腐蝕。此外，EH460 鋼的相位角不大于60°，而EH890 鋼的相位角不大于65°，但總體上高于EH460 鋼，較大的相位角也在一定程度上表明其耐腐蝕性更高[17]。

根據(jù)圖3 等效電路模型對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，恒相位元件(Qdl)與電阻(Rt)并聯(lián)，電阻(Rsol)與它們串聯(lián)。其中Rsol表示溶液阻力，可通過將高頻漸近線外推到Nyquist 譜中的實軸來估計，Rsol值越大，表明導(dǎo)電能力越弱；Qdl是工作電極與電解質(zhì)之間電容(雙電層電容)，在進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測量時，電極表面進(jìn)行雙電層周期性的充、放電過程和電極反應(yīng)速度周期性的變化過程，大小受樣品的電極表面積和電極表面粗糙度影響[18]；Rt是鈍化膜與基體間電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rt值越大，表明電極表面上的電荷轉(zhuǎn)移過程越慢，鈍化膜保護(hù)效果越好。

圖3 等效電路Fig.3 Equivalent circuit diagram

表3 列出了EH890 鋼和EH460 鋼在3.5%NaCl 溶液中的交流阻抗擬合參數(shù)。如表3 所示，EH890 鋼的溶液電阻Rsol更大，說明EH890 鋼的溶液導(dǎo)電能力較弱，Qdl值低于EH460 鋼，證明了EH890 鋼表面粗糙度更小，更不易被腐蝕。就電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)而言，EH890 鋼的Rt值為1.712×103Ω·cm2，EH460 鋼的Rt值為1.034×103Ω·cm2，EH890 鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻是EH460 鋼的1.6 倍，進(jìn)一步證明了EH890 鋼比EH460鋼具有更好的耐腐蝕性能。

表3 E4H60 和EH890 在3.5%NaCl 溶液中的交流阻抗擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of AC impedance of EH460 and EH890 in 3.5%NaCl solution

2.3 腐蝕形貌

為進(jìn)一步研究EH460 鋼和EH890 鋼在模擬海水中的耐腐蝕性能，對在3.5%NaCl 溶液中浸泡7 d 后的2 種試樣的銹層進(jìn)行SEM 掃描，其腐蝕形貌見圖4。

圖4 EH460 和EH890 在3.5%NaCl 溶液中浸泡7 d 后腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphology of EH460 and EH890 after immersion in 3.5%NaCl solution for 7 d

由圖可知，2 種材料在3.5%NaCl 溶液中浸泡后，隨 著腐蝕的發(fā)生，腐蝕產(chǎn)物為團(tuán)絮狀，并不斷聚集長大。EH460 腐蝕類型為不均勻腐蝕，并伴有裂紋的產(chǎn)生；而EH890 呈現(xiàn)均勻腐蝕特征，鉻、鎳、銅等合金元素的添加促進(jìn)了致密銹層的形成，從而有效提高了EH890 鋼在含氯離子環(huán)境中的耐腐蝕性能[5，19]。這一結(jié)果表明，與EH460 鋼相比，EH890 鋼具有更好的耐腐蝕性。

2.4 銹層物相

圖5 是EH460 和EH890 2 種鋼在3.5%NaCl 溶液中浸泡7 d 后表面銹層的XRD 譜。結(jié)果表明，2 種材料銹層的相組成基本相同，主要為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4。通常在腐蝕過程中，F(xiàn)e 基體首先被腐蝕成Fe2＋，生成FeO 和Fe(OH)2，然后繼續(xù)腐蝕成Fe3＋，形成α-FeOOH 和γ-FeOOH 等[20-22]。由于腐蝕產(chǎn)物吉布斯自由能的差異，不穩(wěn)定的γ-FeOOH 相會隨著腐蝕時間的延長，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定致密的α-FeOOH 相，α-FeOOH相不導(dǎo)電，對基體具有較好的保護(hù)作用，很多學(xué)者將腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)作用歸因于α-FeOOH 的存在[23-25]。因此α-FeOOH 相比例越大，耐腐蝕性越好，而且較穩(wěn)定的氧化物Fe3O4的出現(xiàn)，也會使銹層不斷變厚，對氯離子的穿透有一定的阻滯作用，具有一定的保護(hù)性。

圖5 H460 和EH890 在3.5%NaCl 溶液中浸泡7 d 后表面銹層的XRD 譜Fig.5 XRD phase analysis of surface rust layer of EH460 and EH890 after soaking for 7 d

經(jīng)3.5%NaCl 溶液中浸泡7 d 后，選取試樣表面未產(chǎn)生腐蝕區(qū)進(jìn)行XPS 分析測試。圖6 為EH460 和EH890 在3.5%NaCl 溶液中浸泡7 d 后銹層中的O1s、Fe2p3/2、Ni2p3/2和Cu2p3/2的XPS 分析結(jié)果。

圖6 EH460 和EH890 在3.5%NaCl 溶液中浸泡7 d 后所形成銹層的XPS 譜Fig.6 XPS spectra of rust layer formed by soaking EH460 and EH890 in 3.5%NaCl solution for 7 d

在分析XPS 圖譜之前，通過將結(jié)合能的峰位置與C1s 峰的結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)值(284.8 eV)對比來校準(zhǔn)，XPS 分峰擬合時，相關(guān)擬合參數(shù)參考相關(guān)文獻(xiàn)，同一種化合物的半高寬(FWHM)相同；同一種化合物的峰值位置不完全相同，但差值不大于0.3 eV[26，27]。O1s 第1 個峰為生成M-O 金屬氧化物所對應(yīng)的O2-；第2 個峰為生成M-(OH)n金屬氫氧化物所對應(yīng)的OH-，由XPS 分析結(jié)果可知，O2-主要以Fe 的氧化物形式存在，而與OH-相關(guān)的氫氧化物，對應(yīng)于FeOOH 和Cu(OH)2的形成。如圖6b 和6d 顯示了在銹層上的Fe2p 光譜，F(xiàn)e2p 光譜被認(rèn)定為3 個組成峰，分別對應(yīng)于Fe3O4、NiFe2O4和FeOOH。穩(wěn)定的氧化物Fe3O4能增加銹層厚度阻礙Cl-的穿透，NiFe2O4的存在也是EH890 鋼的腐蝕電位正移、耐腐蝕性較好的原因。值得注意的是，在EH890 鋼的銹層表面檢測到了Cu 與Ni 元素，如圖6e，6f 所示。EH890 鋼的Ni2p 圖譜由2 個組成峰構(gòu)成，對應(yīng)于NiFe2O4和NiO；Cu2p 圖譜由Cu(OH)2和CuFeO22 個組成峰構(gòu)成。據(jù)報道[28]CuFeO2會在銹層中富集，提高銹層致密性，從而使其腐蝕的陰極和陽極過程均受到抑制，這說明銹層中的CuFeO2的含量越高，耐腐蝕性越好。XPS 譜的測試結(jié)果進(jìn)一步證明了EH890 擁有比EH460 鋼更優(yōu)異的耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

(1)在3.5%NaCl 溶液中，同EH460 鋼相比，EH890鋼的腐蝕電流密度降低了20%，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt提高了1.6 倍，EH890 具有更好的耐腐蝕性。

(2)在3.5%NaCl 溶液中浸泡7 d 后，EH890 試樣表面呈均勻腐蝕特征，而EH460 試樣則表現(xiàn)為不均勻腐蝕，并且局部發(fā)生龜裂。

(3)在EH890 銹層中生成的CuFeO2和NiFe2O4，提高了腐蝕初期銹層的致密性，抑制了腐蝕的進(jìn)程，從而提高了EH890 在3.5%NaCl 溶液中耐腐蝕性。