劉洋，朱香平，靳川，張笑墨，趙衛(wèi)

（1 中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機械研究所，西安 710119）

（2 瞬態(tài)光學(xué)與光子技術(shù)國家重點實驗室，西安 710119）

（3 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 引言

源于仿生學(xué)的“蛾眼”微納結(jié)構(gòu)在信息科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和工業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值和發(fā)展前景［1-4］。譬如在光學(xué)鏡頭表面制造特定的微納結(jié)構(gòu)，可使光在表面多次反射，達到“光陷”的效果，從而降低其界面由于菲涅爾反射導(dǎo)致的透過率損失［5］。

自飛秒激光器發(fā)明以來，利用飛秒脈沖構(gòu)造材料表面的方式在基礎(chǔ)研究與實際應(yīng)用中引起廣泛關(guān)注［6-7］。飛秒激光誘導(dǎo)周期表面結(jié)構(gòu)（Laser-Induced Periodic Surface Structures，LIPSS）為大規(guī)模表面微納結(jié)構(gòu)的制造提供了穩(wěn)健、靈活、非接觸、簡單和低成本的方法。通過使用超短激光脈沖，可以在幾乎所有材料上單步生成周期顯著低于激光波長的微納結(jié)構(gòu)［8-9］。除了可在光學(xué)元件中實現(xiàn)對光的調(diào)制，近年來，激光誘導(dǎo)表面周期結(jié)構(gòu)的應(yīng)用價值已廣泛延伸至各領(lǐng)域［10-11］。在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，它被用于一些材料的表面著色工藝，這種著色技術(shù)無需使用任何額外的化學(xué)物質(zhì)或涂層技術(shù)。在信息技術(shù)領(lǐng)域，LIPSS 的不規(guī)則性使得以該形式存儲的信息難以被復(fù)制，因此可被開發(fā)為一種新的加密和防偽技術(shù)。在生物醫(yī)療領(lǐng)域，LIPSS 結(jié)構(gòu)可用于抵抗細(xì)菌膜對醫(yī)療器械表面的污染［12］。LIPSS 在大多數(shù)情況下表現(xiàn)為垂直于激光偏振方向的周期性結(jié)構(gòu)，偶爾有平行于偏振方向的LIPSS 的報道［12-13］。一些學(xué)者根據(jù)LIPSS 結(jié)構(gòu)周期的尺度將其大致分為在原誘導(dǎo)激光波長λ/2 附近的高空間頻率LIPSS（High-Spatial-Frequency LIPSS，HSLF）和與λ相仿的低空間頻率LIPSS（Low-Spatial-Frequency LIPSS，LSLF），但是現(xiàn)實中LIPSS 形貌的特征要更復(fù)雜，種類和形式更加多樣化。且在不同材料上的LIPSS 區(qū)別十分顯著［10］，因此對LIPSS 的總結(jié)研究工作仍有很長的路要走。

關(guān)于LIPSS 結(jié)構(gòu)的形成機制目前尚無統(tǒng)一意見。目前主流的解釋包括表面等離子體干涉［13］、納米等離子體激發(fā)［14］、二次諧波激發(fā)［15］、自組織［16］等。但研究人員普遍認(rèn)為，LIPSS 形成的過程中伴隨著表面等離子體（Surface Plasmon，SP）的參與。目前關(guān)于LIPSS 結(jié)構(gòu)的研究主要集中在金屬和半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。而關(guān)于在融石英表面的LIPSS 的報道較為稀少［17］。2019 年，PAPADOPOULOS A 等使用1 026 nm 的飛秒激光在融石英上誘導(dǎo)出亞波長納米柱結(jié)構(gòu)［18］，使樣品的透射率在全部入射方向上均有不同程度的提升。融石英作為光學(xué)元件所用的最常見材料，在其表面制造光學(xué)微納結(jié)構(gòu)具有重要的意義。盡管LIPSS 結(jié)構(gòu)更容易在表面具有大量自由電子的金屬材料中觀察到，但非金屬材料在超短脈沖激光的作用下可以在材料表面激發(fā)出大量電子，使表面具有暫時的金屬化行為，從而獲得與金屬表面相似的周期性結(jié)構(gòu)［19］。在實際操作中，對LIPSS 形貌形成的控制非常困難。LIPSS 形成的過程對材料類型、加工參數(shù)甚至外界氛圍均高度敏感［20］，這阻礙了周期結(jié)構(gòu)的再現(xiàn)性和均勻性。

本文通過使用鈦藍寶石飛秒激光加工系統(tǒng)，研究了飛秒激光在融石英窗口上誘導(dǎo)LIPSS 形貌的一般規(guī)律。通過設(shè)計實驗，研究了不同的激光參數(shù)如能量密度、重頻、脈沖數(shù)、光斑尺寸以及脈沖的空間間隔對融石英材料表面LIPSS 形貌的影響。最終采用優(yōu)化的加工方案制備光柵狀結(jié)構(gòu)。

1 實驗

采用武漢優(yōu)光科技有限責(zé)任公司的融石英窗口片（未鍍膜）作為樣品進行實驗，具體參數(shù)如表1。

表1 實驗用融石英玻璃相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of fused silica in experiment

將融石英窗口片分割成若干10 mm×10 mm 的樣品塊，放置在超聲清洗機內(nèi)超聲清洗10 min 以去除表面雜質(zhì)和污漬，使用Spectra-Physics 商用鈦藍寶石激光器系統(tǒng)產(chǎn)生中心波長為800 nm 的線偏振激光，單次脈沖為100 fs，重復(fù)頻率在10～1 000 Hz 范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)，具體參數(shù)見表2。

表2 飛秒激光加工系統(tǒng)參數(shù)Table 2 Parameters of femtosecond laser micromachining system

實驗所用加工系統(tǒng)為試驗室自己搭建的一套激光加工平臺，其組成如圖1 所示，使用可調(diào)節(jié)光圈控制入瞳，利用衰減片控制入射激光的功率，并利用THORLABS 激光功率計在輸出端對顯微物鏡聚焦后的光斑進行功率標(biāo)定，結(jié)合光斑大小計算能量密度。使用顯微物鏡聚焦激光光斑，物鏡參數(shù)見表3。使用激光器控制程序改變重頻，用電控三維高精度加工臺控制加工的掃描速度，通過沿Z軸移動樣品控制焦點與樣品表面相對位置來控制光斑大小。使用同步機械快門控制曝光時間。所有實驗均在23 °C 下進行，最終加工過的樣品使用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）進行表征。

圖1 飛秒激光高精度加工系統(tǒng)Fig.1 Femtosecond laser high-precision machining system

表3 加工物鏡參數(shù)Table 3 Parameters of objective

2 實驗結(jié)果

2.1 能量密度對形貌的影響

合適的能量密度（Fluence，F(xiàn)l）是構(gòu)筑LIPSS 的最重要因素，過低的能量密度無法超過材料的閾值，無法使材料表面暫時金屬化，因此無法誘導(dǎo)出LIPSS 結(jié)構(gòu)。將超聲清洗后的樣品固定于XYZ三維控制臺上，調(diào)平樣品表面使之垂直于Z軸，首先控制光斑直徑（D）在8 μm。為了便于快門控制，設(shè)定重復(fù)頻率（frep）為100 Hz，單次曝光時間為100 ms，即脈沖數(shù)（N）為10。能量密度由THORLABS 光功率計測量后結(jié)合光斑大小計算得。

實驗選取的能量密度（Fluence，F(xiàn)l）分別為2.5 J/cm2、5 J/cm、26 J/cm2、7 J/cm2、8 J/cm2。表征結(jié)果如圖2 所示。在激光能量密度小于本體閾值時出現(xiàn)兩種情況，在能量密度為2.5 J/cm2時，表面無明顯形貌變化（見圖2（a）），在能量密度為5 J/cm2時，此時低于材料閾值，但表面形貌發(fā)生了變化，產(chǎn)生不規(guī)則的納米柱狀結(jié)構(gòu)，這是由于脈沖激光的孵化效應(yīng)導(dǎo)致（見圖2（b）），孵化效應(yīng)在納秒脈沖激光燒蝕金屬期間首次觀察到，是指通過連續(xù)多次飛秒或皮秒脈沖作用于樣品表面，使其價帶和導(dǎo)帶之間形成電子缺陷，從而改變局部的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)并降低其燒蝕閾值［21］。在激光能量高于閾值時，隨著能量密度的增加，光斑影響區(qū)的中心逐漸出現(xiàn)不同的形貌，主要為光柵狀，垂直于激光的偏振方向，周期約為400 nm。隨著能量密度升高，中心區(qū)的條紋狀周期結(jié)構(gòu)占比變高，同時伴隨著周期增加的趨勢（見圖3）。

圖2 不同能量密度下的LIPSS 形貌Fig.2 LIPSS morphology under different laser fluence

圖3 能量密度與周期的關(guān)系Fig.3 The dependence of period on laser fluence

根據(jù)LIPSS 結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的激光-等離子體相互作用理論模型，表面被激發(fā)的等離子體與入射激光相干矢量為［22］

式中，ki為入射激光的波矢，ks為表面等離子體的波矢。在界面處，可得到［22］

式中，Λ=2π|G|-1，入射激光的波長λ=2π|ki|-1，λs=2π|ks|-1，空氣與材料的界面處的干涉公式為［23］

式中，ε'為被激光激發(fā)的材料表面介電常數(shù)的實部（對于高激發(fā)表面，應(yīng)滿足金屬化條件ε'

根據(jù)Lorentz-Drude 模型，受激發(fā)表面的等效介電常數(shù)表示為［24］

式中，ε表示未激發(fā)材料的介電常數(shù)，Δεd表示介電常數(shù)受到激發(fā)時的修正部分，e表示基本電荷，ε0為真空介電常數(shù)，mopt=0.49 為載流子的光學(xué)有效質(zhì)量，me為電子的有效質(zhì)量，ω為激光角頻率，τD=0.4 fs 為Drude 阻尼時間，Ne表示激光激發(fā)的載流子密度，在BONSE J 等提出的近似模型中［25］（僅考慮材料中線性和雙光子吸收），有

式中，α為線性吸收系數(shù)，R為表面反射率，β為雙光子吸收系數(shù)，hν表示光子的能量。對于ε'

2.2 光斑大小對形貌的影響

較大的光斑難以控制LIPSS 的形貌。通過對金屬表面LIPSS 的研究發(fā)現(xiàn)［18］，較小光斑誘導(dǎo)的LIPSS 形貌更加規(guī)則，這是由于在小的照射區(qū)域上可以更容易地保持激發(fā)表面波的空間相干性。基于此，本文研究了降低光斑尺寸對融石英表面LIPSS 形貌的影響。高斯光束的光強分布呈現(xiàn)中間能量集中，邊緣能量較低的特性。為了使光強的分布更加均勻，利用閾值效應(yīng)的原理，如圖4 所示，使光斑邊緣能量分散的區(qū)域遠低于融石英的閾值從而不改變材料的形貌，使光斑能量集中區(qū)域大于閾值，改變材料的形貌。不僅如此，通過閾值效應(yīng)可以進一步將光斑尺寸降低到衍射極限以下。因此在光斑直徑聚焦至2 μm 左右的衍射極限后，所述的光斑直徑是以實際上多次脈沖后明確產(chǎn)生形貌變化的區(qū)域的直徑來衡量，實際上是指光斑影響區(qū)，而非傳統(tǒng)的以光強降至峰值的1/e2位置為直徑定義的光斑。

圖4 閾值效應(yīng)加工原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of threshold effect processing principle

實驗通過沿z軸上下移樣品臺的方式控制光斑尺寸，并結(jié)合降低激光能量的方式，將光斑尺寸降低到衍射極限以下。根據(jù)樣品的表征結(jié)果（見圖5），隨著光斑尺寸降低，LIPSS 結(jié)構(gòu)的質(zhì)量明顯提高，體現(xiàn)出較強的周期性，沒有大光斑高閾值時的不規(guī)則輪廓且結(jié)構(gòu)較為單一，在光斑影響區(qū)縮小至1 μm 時，僅出現(xiàn)較窄平行的數(shù)條條紋狀LIPSS，周期約為200～300 nm。

圖5 不同光斑大小下的LIPSS 質(zhì)量Fig.5 LIPSS quality under different spot sizes

為了驗證2.1 節(jié)的結(jié)論，在小光斑尺寸的情況下研究了不同的能量密度對形貌的影響。選取D=1.5 μm 和D=1 μm 兩種情況，分別對比了提高能量密度前后LIPSS 結(jié)構(gòu)的變化。表征結(jié)果如圖6 所示，增大能量密度后LIPSS 結(jié)構(gòu)的中心區(qū)域被破壞，燒蝕出現(xiàn)一個凹坑，同時伴隨著結(jié)構(gòu)的周期的增大（此處周期變大的原因與2.1 節(jié)能量密度與周期的關(guān)系一致）。在此光斑尺寸下，保持條紋結(jié)構(gòu)不會被破壞的Fl 大約為4 J/cm2左右（此處條紋結(jié)構(gòu)不會被破壞的含義指結(jié)構(gòu)仍可以用“條紋”來描述，中心條紋沒有被燒蝕出凹坑）。為了便于對比，將此處整理后的實驗數(shù)據(jù)整合在圖3。

圖6 小光斑、低能量密度條件下的LIPSS 周期與能量密度的關(guān)系Fig.6 The relationship between LIPSS period and laser fluence under small spot size and low laser fluence conditions

2.3 小光斑條件下LIPSS 形貌隨脈沖數(shù)的演化

在2.2 節(jié)的實驗基礎(chǔ)上，實驗研究了結(jié)構(gòu)隨脈沖數(shù)量的演化。D設(shè)置為1 μm，選取了脈沖數(shù)（N）為1、3、5、10 時得到的LIPSS 結(jié)構(gòu)。掃描電鏡表征的結(jié)果見圖7，隨著脈沖數(shù)的增加，條紋狀結(jié)構(gòu)周期性逐漸顯現(xiàn)，在N=5 時可以看出明顯的周期性條紋狀結(jié)構(gòu)。N=10 時條紋的周期明顯降低，條紋結(jié)構(gòu)更加規(guī)則，整體質(zhì)量得到提升。整合大量實驗數(shù)據(jù)后得到了一般性規(guī)律，即LIPSS 的周期隨著脈沖數(shù)量的增加而降低，見圖8。

圖7 不同脈沖數(shù)的LIPSS 形貌Fig.7 LIPSS morphology with different pulse number

圖8 脈沖數(shù)與LIPSS 周期的相關(guān)趨勢Fig.8 The correlation trend between pulse number and LIPSS period

2.4 重復(fù)頻率對形貌的影響

實驗中將激光重復(fù)頻率（frep）由100 Hz 提升至1 000 Hz，N=10，D=1 μm。經(jīng)過反復(fù)實驗對比發(fā)現(xiàn)，frep在100 Hz 和1 000 Hz 時得到的LIPSS 無論是周期還是形貌質(zhì)量并無明顯變化，如圖9。因此在實際生產(chǎn)過程中，通過提高脈沖激光的重復(fù)頻率來提高LIPSS 結(jié)構(gòu)的加工效率是可行方案之一。

圖9 不同重復(fù)頻率的LIPSS 形貌Fig.9 LIPSS morphology under different laser repetition

2.5 掃描脈沖間隔對形貌的影響

基于上述實驗發(fā)現(xiàn)，要在實際生產(chǎn)中高質(zhì)量地制造LIPSS 結(jié)構(gòu)，需要在低通量、小光斑的條件下進行。同時，注意到在線掃描加工的過程中，每發(fā)單脈沖會隨著掃描方向上的速度在空氣中經(jīng)歷相同的飛行時間分別到達材料的不同部位，脈沖之間的間隔Λ'可表示為

式中，vs為激光的掃描速度，frep為激光的重復(fù)頻率。在實驗中，可以通過控制掃描速度與重復(fù)頻率來控制脈沖間隔。由于多脈沖的原位加工可以被視為Λ'=0 的極限情況，而Λ'較大時表面僅能觀察到分立的凹坑，見圖10（a），因此推斷Λ'與LIPSS 的周期之間應(yīng)當(dāng)存在某種聯(lián)系。

圖10 不同的脈沖空間間隔與周期的對比Fig.10 Comparison of different pulse to pulse spacing and periods

實驗得到的LIPSS 的周期約為200～300 nm。實驗中通過改變激光的掃描速度來控制脈沖的空間間隔，線掃方向平行于激光偏振方向。電鏡表征結(jié)果如圖10 所示。當(dāng)Λ'過大時，被掃描區(qū)域僅出現(xiàn)分立脈沖所形成的獨立凹坑，不會出現(xiàn)條紋狀或光柵狀LIPSS。當(dāng)Λ'與LIPSS 的周期相仿時，被掃描區(qū)域出現(xiàn)整齊的、周期性較強的長程排列的LIPSS 結(jié)構(gòu)帶，方向垂直于激光的偏振方向，結(jié)構(gòu)的二維快速傅里葉變換（Two Dimensional Fast Fourier Transform，2D-FFT）圖展示了其周期性。當(dāng)Λ'過小時，結(jié)構(gòu)質(zhì)量下降，周期性被破壞，出現(xiàn)了另一個疊加的周期結(jié)構(gòu)，見圖10（d），周期約為1 μm，且周期方向不再垂直于激光偏振方向。目前關(guān)于這個疊加的周期結(jié)構(gòu)成因尚不明確，將作為后續(xù)工作的重點進一步研究。最終實驗在vs=20 μm/s，重復(fù)頻率為100 Hz，光斑直徑為1 μm，能量密度為4.2 J/cm2的條件下，得到了周期約為200～300 nm，平均深度為300 nm 的長程的高質(zhì)量LIPSS，周期性較強且具有較高的可控性。

3 結(jié)論

本文使用800 nm、100 fs 的鈦藍寶石飛秒激光加工系統(tǒng)在融石英表面誘導(dǎo)LIPSS 結(jié)構(gòu)，并通過掃描電鏡對其形貌進行了表征。實驗研究了激光的能量密度、重復(fù)頻率、加工的光斑大小、脈沖數(shù)量以及脈沖的空間間隔對LIPSS 結(jié)構(gòu)的影響。實驗結(jié)果表明，合適的能量密度與較小的光斑是在融石英表面誘導(dǎo)高質(zhì)量LIPSS 的重要條件。同時LIPSS 的周期會隨著能量密度的降低以及脈沖數(shù)的增加而降低。實驗中僅激光重復(fù)頻率的改變并不會對形貌產(chǎn)生影響。掃描速度對激光線掃描加工LIPSS 有至關(guān)重要的影響。固定的重復(fù)頻率下，掃描速度影響到達融石英表面的脈沖的空間間隔，對LIPSS 的形成產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脈沖的空間間隔與LIPSS 結(jié)構(gòu)相仿時，激光掃描區(qū)域出現(xiàn)高質(zhì)量、長程分布的光柵狀LIPSS。最后在能量密度為4.2 J/cm2，光斑大小為1 μm，掃描速度為20 μm/s 的參數(shù)條件下，得到了平均周期200～300 nm，平均深度為300 nm 的高質(zhì)量的長程光柵結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果對于推動融石英表面增透、增反等微納光學(xué)結(jié)構(gòu)的發(fā)展具有參考意義。