王永東，宮書林，湯明日，宋閩

(1.黑龍江科技大學(xué),哈爾濱,150022；2.大連船舶重工集團有限公司,大連,116103)

0 序言

高熵合金是由5 種及5 種以上(不超過13 種)元素，按照原子比合金化形成的一種多主元合金，由清華大學(xué)的Yeh 教授[1]和英國的Cantor 教授[2]共同提出.研究發(fā)現(xiàn)，高熵合金具有以下特點：在熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動力學(xué)上的緩慢擴散效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變嚴(yán)重，同時性能上又存在 “雞尾酒效應(yīng)”[3-5].高熵合金的組成和制造工藝的合理選擇，使其具有較好的組織結(jié)構(gòu)，較高的硬度、強度、耐高溫軟化性、耐磨性和耐腐蝕性等優(yōu)良特性.目前，高熵合金的制備多為真空冶煉，但由于其成本高，在工業(yè)化生產(chǎn)中不能得到很好的應(yīng)用，因此與塊狀的高熵合金相比，通過制備高熵合金涂層，既能達到預(yù)期的性能，又能節(jié)約成本.

與傳統(tǒng)的表面處理和強化技術(shù)相比，激光熔覆操作簡單，涂層的結(jié)合強度更高[6].激光熔覆技術(shù)具有以下特點：迅速加熱熔化母材以及快速冷卻，這樣有利于涂層性能的提高[7].改變?nèi)鄹驳墓に噮?shù)可以改變涂層中能量、質(zhì)量和動量的相互傳遞，涂層中晶粒的形成和長大也會隨之改變，通過對其表面形貌與性能的綜合分析，優(yōu)化涂層材料的選擇，進一步優(yōu)化工藝參數(shù)，從而使高熵合金在工業(yè)裝備中的應(yīng)用得到了進一步的改善.宋鵬芳等人[8]通過探索激光能量密度對CrFeCoNiNb 熔覆層組織和性能的影響，試驗發(fā)現(xiàn)提高能量密度可以使其衍射峰面積先減少后增加，能量密度為116.7 J/mm2時晶粒組織較為細小、分布更均勻，磨損形貌更加光滑平整，減摩效果更好；Liu 等人[9]通過在40CrNiMoA 制備CoCrFeNiTi 涂層，結(jié)果表明其組織形貌具有樹突狀結(jié)構(gòu)，涂層硬度可達700 HV0.3，由于Ti 元素的引入比母材和CoCrFeNi 高熵合金涂層具有更好的耐磨性；徐翠翠等人[10]采用電弧熔煉制備了CoCrFeNiTix(x=0.1，0.2，0.3，0.4) 高熵合金，結(jié)果表明在凝固過程中，隨著Ti 元素的增加，在枝晶處存在Fe 和Cr 元素的偏析，Ni 和Ti 元素在枝晶間處存在偏析，Ti 元素促進金屬間化合物的析出，降低體系的混合熵，同時使合金的屈服強度明顯提高，達到827.9 MPa.

為研究激光功率、掃描速度對高熵合金涂層的宏觀形貌以及微觀組織、顯微硬度以及耐磨性的影響，文中在Q235 基材表面制備CoCrFeNiTi 高熵合金涂層得出最佳激光工藝.

1 試驗方法

試驗采用Q235 作為基板，在熔覆前將基材進行打磨，以除去表面的氧化皮，用乙醇等清洗掉表面雜質(zhì)和油污，熔覆粉末選擇CoCrFeNiTi 高熵合金粉末，其中Cr，F(xiàn)e，Co，Ni 和Ti 元素的原子分?jǐn)?shù)均為20%.

在Q235 基體上采用預(yù)置粉末法，利用YLS-3000 型激光器制備CoCrFeNiTi 高熵合金復(fù)合涂層，將混合好的合金粉末均勻涂覆在母材表面，然后選取激光功率、掃描速度等工藝參數(shù)進行試驗，其工藝參數(shù)如表1 所示.

表1 焊接工藝參數(shù)Table 1 Welding process parameters

采用DK7725 型線切割制成尺寸為10 mm ×10 mm × 10 mm 試樣，將涂層截面經(jīng)400 號、600號、800 號、1000 號、1500 號、2000 號金相砂紙依次打磨拋光后，使用腐蝕劑進行腐蝕；利用金相顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM) 對腐蝕截面進行觀察，采用DX-2700B 型X 射線衍射儀分析熔覆涂層內(nèi)部相組成；利用HVS-1000 型顯微維氏硬度計測試，圖1 為涂層顯微硬度測量點的示意圖，從涂層到基體，每次移動0.3 mm，多次測量取其平均值，加載載荷為2.942 N，加載時間10 s，采用MMW-1型摩擦磨損試驗機，加載載荷為100 N，試驗加載時間為2 400 s，對試樣的耐磨性進行測試.

圖1 顯微硬度測量點示意圖Fig.1 Microhardness measurement point diagram

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 熔覆層宏觀形貌

圖2 為表1 中不同激光工藝下的熔覆層宏觀形貌.從宏觀形貌來看其熔覆表面無明顯的裂紋，同時提高激光功率可以提高熔池的溫度、提高涂層的冷卻時間和涂層與基體的相互作用時間，金屬充分流動與擴散，以得到光滑平整表面的涂層.從圖中可以發(fā)現(xiàn)在激光掃描速度一定的情況下，隨著激光功率的增加高熵合金涂層也更加平整，熔覆層寬度也隨之增大；當(dāng)激光功率一致的情況下，可以看出隨著激光掃描速度的增加，熔覆層的寬度減小，這是因為過小的掃描速度使得激光束與熔覆粉末的相互作用時間變長，涂層吸收的能量增多，此時基體熔化嚴(yán)重，稀釋率增大，導(dǎo)致熔覆區(qū)變寬.掃描速度快會導(dǎo)致熱輸入相對減少，從而形成更淺更窄的涂層.在保持較好的成形質(zhì)量的情況下，適當(dāng)增加掃描速率，可以減少熱影響區(qū)的寬度.試驗結(jié)果顯示：掃描速度為4，5 和6 mm/s 的條件下，涂層的表面沒有裂紋、孔洞、凸起和未熔合.當(dāng)激光功率1 600 W 時，掃描速度為6 mm/s 時，涂層成形美觀，表面無明顯氣孔和裂紋，激光工藝較為合適.

圖2 熔覆層宏觀形貌Fig.2 Macromorphology of cladding layer

2.2 稀釋率

通過改變激光工藝可以獲得較低的稀釋率，進而使熔覆層具備耐磨、耐蝕等優(yōu)良的性能[11].根據(jù)稀釋率(η) 的表示方法：η=h/(h+H)，其中h為基體熔化深度，H為熔覆層高度，因此為了獲得優(yōu)異的熔覆層必須要嚴(yán)格控制涂層的稀釋率，改變工藝參數(shù).圖3 為不同工藝參數(shù)下熔覆層截面形貌.

圖3 熔覆層截面形貌Fig.3 Cross-sectional shape of the cladding layer

根據(jù)稀釋率的公式，測出基體熔化深度(h) 及熔覆層高度(H)，并計算不同工藝參數(shù)下的稀釋率，如表2 所示.

表2 不同工藝參數(shù)的稀釋率Table 2 Dilution rates for different process parameters

隨著掃描速度的增加，由熔覆層截面形貌可知，熔化深度減少，涂層的高度沒有明顯的規(guī)律，同時掃描速度的增加，稀釋率降低；在9 組工藝參數(shù)下，當(dāng)激光功率為1 600 W，掃描速度為6 mm/s 時，稀釋率最低為29.26%.

2.3 熔覆層顯微組織分析

圖4 為不同激光工藝參數(shù)下熔合線處組織形貌.從圖中可以看出各個熔覆層與基體都有良好的冶金結(jié)合，具體體現(xiàn)在其與基體有一層激冷組織[12]，其原因在于激光熔覆具有極熱快冷的特點，極高的溫度使粉末與基體同時熔化，快速冷卻凝固，與基體達到冶金結(jié)合.根據(jù)凝固理論可知，熔覆過程剛開始時，基體表面溫度較低，溫度梯度(G)較大，冷卻速度(R) 很小，使得形貌因子G/R的值很大，固液界面處以非均質(zhì)方式形核，以固液界面為核心向前推進，凝固后形成一層顆粒狀的平面晶.

圖4 熔合線處組織形貌Fig.4 Microstructure at fusion line

圖5 為不同激光工藝參數(shù)下熔覆層底部組織形貌.熔覆層底部與母材之間溫度差異較大，會產(chǎn)生很大的溫度梯度，使得液態(tài)金屬凝固時過冷度較大，此前緊鄰底部的熔合線附近的液態(tài)金屬遇冷先凝固生成平面晶，緊接著結(jié)晶潛熱得到了釋放，產(chǎn)生了較大過冷度，固態(tài)金屬前沿的液態(tài)金屬沿溫度下降最快的方向生長，從而形成胞狀晶，其生長方向垂直于熔合線[13].

圖5 熔覆層底部組織形貌Fig.5 Microstructure of the bottom of the cladding layer

圖6 為不同激光工藝參數(shù)下熔覆層中部組織形貌.由于結(jié)晶潛熱的釋放，在熔覆層底部，沿著垂直于界面的溫度梯度最大的方向，垂直于熔合線，形成胞狀晶區(qū)，同時隨著凝固過程的進行，液-固界面的推進，溫度梯度逐漸變小，結(jié)晶速度變大，成分過冷增加，從而向樹枝晶發(fā)展.

圖6 熔覆層中部組織形貌Fig.6 Microstructure of the middle of the cladding layer

圖7 為不同激光工藝參數(shù)下熔覆層上部組織形貌.隨著固液界面向頂部推進，形貌因子G/R降低，冷卻速度加快，胞狀晶向較細的枝狀晶轉(zhuǎn)變，從而在涂層頂部生成枝狀晶[14].

圖7 熔覆層上部組織形貌Fig.7 Microstructure of the upper of the cladding layer

綜上所述，熔覆層組織主要由樹枝晶組織和枝晶間組織組成.激光功率的升高，帶來更大能量密度，熔池受熱增大，從而在凝固時產(chǎn)生較大的過冷度，促進形核細化晶粒，使得熔覆層組織得到細化.圖8 為掃描電鏡下激光功率1 600 W，掃描速度為6 mm/s 的組織形貌，表3 為兩處點掃描能譜分析結(jié)果.

圖8 SEM 組織形貌Fig.8 SEM microstructure.(a) feature point 1;(b)feature point 2

表3 能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 3 Results of energy spectrum analysis

由表3 可以看出，由于存在較大的稀釋率，F(xiàn)e 元素仍在整個區(qū)域占主要成分.特征點1 處富含F(xiàn)e 和Cr 元素，特征點2 處Ti 元素含量較特征點1 更高，這是由于Ti 元素的半徑尺寸較大，產(chǎn)生了晶格畸變的同時向晶界處偏聚，結(jié)合能譜分析可以看出并沒有金屬間化合物的生成.

2.4 熔覆涂層物相分析

圖9 為不同工藝參數(shù)下高熵合金涂層的XRD，隨著工藝參數(shù)的改變，涂層中主要由物相BCC 和FCC 組成，并未產(chǎn)生金屬間化合物，這主要是因為從傳統(tǒng)的合金角度來看，根據(jù)吉布斯相律P=C+1?F(P是平衡時系統(tǒng)的相數(shù)，C是主要的合金元素，F(xiàn)是熱力學(xué)的自由度) 可以看出，在平衡狀態(tài)下系統(tǒng)的相數(shù)為6，而在試驗中，形成的物相始終比系統(tǒng)的相數(shù)要少，這是由于各種主元的存在，使得合金的混和熵增加，熱力學(xué)的高熵效應(yīng)有利于降低體系的吉布斯自由能[15]，從而增加了主元的兼容性，因為金屬間化合物連續(xù)有序的化學(xué)形態(tài)和特殊的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致高的混合熵可以最大限度地防止因相位分離而產(chǎn)生的復(fù)合金屬間化合物，總體上，高的混合熵使得合金易于形成固溶體.

圖9 熔覆層物相分析Fig.9 Phase analysis diagram of cladding layer.(a)scanning speed 4 mm/s;(b) scanning speed 5 mm/s;(c) scanning speed 6 mm/s

2.5 熔覆層顯微硬度測試

圖10 為不同功率下的硬度曲線.硬度曲線分布總體呈現(xiàn)下降趨勢，大致對應(yīng)了CoCrFeNiTi 高熵合金涂層的熔覆區(qū)、熱影響區(qū)和母材基體區(qū)域，可以看出高熵合金硬度要比母材硬度大很多.在不同的激光熔覆功率下，涂層硬度最高可以達到553 HV，基體硬度在160 HV 左右，涂層硬度大概是基體硬度的3 倍多，主要原因是因為激光熱源具有快速冷卻的特性，快速冷卻會阻礙晶粒的長大，形成細小的晶粒組織，起到細晶強化作用.根據(jù)Hall-Petch 公式σ=σ0+kd(?1/2)，可以推斷已經(jīng)發(fā)生了細晶粒強化效應(yīng)，而Ti 元素的加入能使合金的晶粒得到細化，從而使晶格畸變和固溶強化效果得到改善，涂層的硬度得到了極大的改善[16].

圖10 顯微硬度關(guān)系曲線Fig.10 Microhardness curve.(a) laser power 1 600 W;(b) laser power 1 700 W;(c) laser power 1 800 W

硬度曲線呈現(xiàn) “三階梯狀” 下降趨勢，對于3 種掃描速度，硬度從熔覆層降低到熱影響區(qū)，然后降低到基材.熔覆速度的大小決定著激光束與合金粉末、基材作用的時間，決定著激光能量的高低，對高熵合金涂層的硬度影響至關(guān)重要.隨著熔覆速度的升高，熔覆層的硬度也提升，主要歸因于高熵合金涂層冷卻時間縮短，使得晶粒來不及生長，組織更加細小致密；此外，熔覆速度升高降低了涂層稀釋率，抑制了基體中的成分向熔覆層擴散.而熔覆速度過低，會導(dǎo)致熔覆層晶粒粗大，這是由于過低的速度使得激光束滯留時間過長，造成過大的稀釋率，熔覆層溫度過熱，顯微組織粗大，進一步降低了高熵合金的性能[17]，在兩者的綜合影響下，過高的熔覆速度反而會導(dǎo)致熔覆層的硬度值出現(xiàn)降低的現(xiàn)象.

2.6 摩擦磨損測試結(jié)果

圖11 為不同工藝參數(shù)下的磨損量，隨著掃描速度的增加，高熵合金涂層的磨損量會隨之減小，也就是說激光掃描速度增大有助于提高高熵合金涂層的耐磨性.這種現(xiàn)象是由于如下兩個方面產(chǎn)生的：一方面是因為較高的掃描速度，會使得熔池高溫停留更加短暫，不利于晶粒長大粗化，使組織中存在更多的細小晶粒，起到了細晶強化的作用，導(dǎo)致高熵合金的硬度較高，耐磨性增強；另一方面是因為較快的掃描速度使得熔覆材料受到的熱輸入相對減少，比能量較低，導(dǎo)致熔池熔化深度較淺，基體材料向熔覆材料的混合程度減小，進而導(dǎo)致熔覆材料成分改變的程度減輕，因此掃描速度為6 mm/s時涂層的耐磨性能要高于4 mm/s 時的涂層.

圖11 熔覆層的磨損量Fig.11 Wear weight loss of coatings

圖12 為不同激光工藝參數(shù)下的磨損形貌，整體來看是以磨粒磨損為主，伴隨著黏著磨損的出現(xiàn).激光功率1 600 W、掃描速度4 mm/s 及激光功率1 800 W、掃描速度4 和5 mm/s 時3 種涂層表面磨損嚴(yán)重，在這個過程中，不僅存在磨粒磨損，而且還存在著黏著磨損；激光功率1 600 W，掃描速度5 和6 mm/s 時有明顯的犁溝，此時為磨粒磨損，但是掃描速度5 mm/s 時磨痕要比掃描速度6 mm/s 時更深，掃描速度為6 mm/s 時，涂層的磨損表面相對光滑平整，沒有太深的溝痕，且該試樣的硬度較高，耐磨性能較為優(yōu)異.

圖12 磨痕表面形貌Fig.12 Surface morphology of wear mark

當(dāng)激光功率1 700 W 時，涂層以磨粒磨損為主，隨著掃描速度的增加，犁溝的深度在逐漸減小，磨痕表面也更加平整，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于隨著掃描速度的提高，熔覆粉末受到的熱輸入降低，熔池深度變淺，涂層成分的改變受稀釋率影響變小，所以此時涂層的磨損失重量減小、溝痕淺，磨痕更加平整，涂層耐磨性提升.

激光功率1 800 W 時，掃描速度4 和5 mm/s時涂層的磨損機制為黏著磨損及磨粒磨損，掃描速度6 mm/s 時，涂層的磨損機制為磨粒磨損.

激光功率1 600 W、掃描速度6 mm/s 時，涂層的磨損表面相對平整，存在較淺的犁溝，磨損量較低，說明高熵合金涂層在激光熔覆功率1 600 W、掃描速度6 mm/s 時涂層的抗塑性變形能力和抗微觀切削能力更好，因此具有更好的耐磨性.

3 結(jié)論

(1) 在9 組工藝參數(shù)的條件下，當(dāng)激光功率為1 600 W，掃描速度為6 mm/s 時，稀釋率最低為29.26%.

(2) 涂層主要以等軸晶、胞狀晶、樹枝晶為主，涂層主要由BCC 和FCC 組成.

(3) 激光熔覆高熵合金涂層的硬度顯著提高，約為基體的3 倍，硬度最高為553 HV.

(4) 激光功率為1 600 W，掃描速度為6 mm/s時，涂層的磨損量最小，磨痕較為平整，耐磨性、硬度等力學(xué)性能較好，涂層的耐磨性更加優(yōu)異.