劉琛，魏世同，吳棟，陸善平

(1.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心,沈陽(yáng),110016；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng),110016；3.中國(guó)科學(xué)院核用材料與安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng),110016)

0 序言

鉛冷快堆(lead-cooled fast reactor,LFR) 是第四代核能系統(tǒng)中的6 個(gè)裂變反應(yīng)堆型之一[1].鉛鉍共晶(lead-bismuth eutectic,LBE，44.5% Pb 和55.5%Bi) 具有出色的中子和熱物理特性，是LFR 的主要候選冷卻劑[2].鐵素體-馬氏體(F/M) 耐熱鋼具有良好的高溫力學(xué)性能、高導(dǎo)熱性、低熱膨脹率以及良好的抗輻照脆化和空隙膨脹性能[3-4]，是LFR 的主要候選結(jié)構(gòu)材料之一[5].含9%Cr 的F/M 鋼通常是核環(huán)境應(yīng)用的首選結(jié)構(gòu)材料，與其它Cr 元素含量的F/M 鋼相比，其在中子輻照環(huán)境下具有最低的韌-脆轉(zhuǎn)變溫度[4,6].

液態(tài)金屬腐蝕(liquid metal corrosion,LMC) 是結(jié)構(gòu)材料與液態(tài)LBE 接觸后產(chǎn)生的一種材料降解效應(yīng).LMC 的基本模式包括氧化、溶解和在流動(dòng)液態(tài)金屬中的侵蝕[7-8]，液態(tài)金屬中的氧濃度在控制LMC 模式方面起著關(guān)鍵作用.Giuranno 等人[9]報(bào)告當(dāng)氧濃度降低到(9.2±3.6) × 10?8% 時(shí)，T91 在550～650 ℃液態(tài)鉛中腐蝕550 h 的主要LMC 模式從飽和氧液態(tài)鉛中的氧化模式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸腿芙獾幕旌夏Ｊ?，氧化模式的腐蝕速度明顯慢于溶解模式[10].

鋼的化學(xué)成分對(duì)其在LBE 中的耐蝕性至關(guān)重要.研究表明[11-13]，含有Si 和Al 元素的F/M 鋼具有優(yōu)異的抗LMC 性能，但機(jī)理尚未完全明確.焊接是核反應(yīng)堆建造過(guò)程中的主要熱加工工藝之一，焊縫是整體結(jié)構(gòu)中需要特別關(guān)注的特殊部位.在LBE 中，焊縫與母材顯示出類(lèi)似的腐蝕模式，但與母材相比，焊縫的耐蝕性較弱[14-16].焊縫和母材之間的耐蝕性差異與晶粒大小、析出相分布等因素有關(guān).因此，研究不同Si 元素含量9Cr F/M 鋼熔敷金屬在LBE 中的腐蝕行為有助于深入理解鉛鉍環(huán)境下材料的腐蝕機(jī)制.

文中對(duì)不同Si 元素含量的9Cr F/M 鋼鎢極惰性氣體保護(hù)焊熔敷金屬在550 ℃、不同氧濃度(飽和氧和氧濃度1 × 10?6%～ 5 × 10?6%) 的靜態(tài)LBE中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，研究Si 元素含量對(duì)熔敷金屬在不同氧含量LBE 中腐蝕行為的影響.

1 試驗(yàn)方法

使用3 種不同Si 元素含量的9Cr F/M 鋼實(shí)心焊絲及鎢極惰性氣體保護(hù)多層多道焊工藝制備熔敷金屬，焊接接頭示意圖及焊接參數(shù)如圖1 和表1 所示.母材為20 mm 商用T91 鋼板，得到的熔敷金屬化學(xué)成分如表2 所示，Si 元素含量分別為0.25%，1.07% 和1.53%，記為03Si，11Si 和16Si.

表1 焊接參數(shù)Table 1 Welding parameters

表2 9Cr-Si F/M 鋼熔敷金屬化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 2 Chemical compositions for deposited metals

圖1 焊接接頭和腐蝕樣品示意圖(mm)Fig.1 Schematic diagram of welded joint and corrosion sample

沿焊縫方向從熔敷金屬中心位置制備尺寸為20 mm × 10 mm × 5 mm 的腐蝕試驗(yàn)樣品，表面用400 目碳化硅砂紙打磨，并在酒精中超聲波清洗后，將樣品分別置于550 ℃飽和氧和控氧(氧濃度：1 ×10?6%～ 5 × 10?6%)LBE 中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，腐蝕時(shí)間為3000 h，使用掃描電鏡(SEM) 及X 射線衍射(XRD) 分析氧化層厚度、結(jié)構(gòu)及組成，最終確定飽和氧及控氧條件下的腐蝕機(jī)制及Si 元素對(duì)熔敷金屬腐蝕行為的作用.

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕樣品表面分析

使用混合溶液(乙酸∶乙醇∶雙氧水的體積比=1∶1∶1) 去除腐蝕樣品表面殘留的LBE 后，采用SEM 觀察腐蝕樣品表面形貌，如圖2 所示，對(duì)表面不同位置進(jìn)行EDS 點(diǎn)掃描，結(jié)果如表3 所示.圖2a為16Si 樣品在飽和氧LBE 中腐蝕3000 h 后的表面形貌，大量垂直生長(zhǎng)的片狀氧化物分布在表面層，表3 中A 位置EDS 結(jié)果顯示，這些片狀氧化物為鉛鐵氧體；圖2b 為16Si 樣品在控氧LBE 中腐蝕3000 h 后的表面形貌，相對(duì)于飽和氧條件，控氧腐蝕樣品表面形成的氧化物分布不均勻，表3 中EDS 結(jié)果顯示，B 位置主要為Fe 的氧化物，C，D 位置為Fe，Cr，Si，Mn 的氧化物.

表3 點(diǎn)掃描位置的元素成分(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 3 Element compositions of point-scan position

圖2 不同腐蝕環(huán)境下腐蝕樣品的表面SEM 和EDS 分析Fig.2 SEM images and EDS analyses of the surfaces of the samples in different corrosive environments.(a) saturated oxygen 16Si-3 000 h;(b)controlled oxygen 16Si-3 000 h

為進(jìn)一步分析氧化物組成，對(duì)16Si-3000 h 控氧腐蝕樣品進(jìn)行XRD 檢測(cè)，如圖3 所示.結(jié)果表明X 射線穿透到基體，檢測(cè)出明顯的α-Fe 結(jié)構(gòu).因此，氧化層中的所有氧化物都應(yīng)被檢測(cè)到，除基體外，主要檢測(cè)到的氧化物為Fe3O4和Fe-Cr-Mn 尖晶石，由于它們的晶格常數(shù)十分相近，從XRD 譜圖中難以區(qū)分，結(jié)合表3 中EDS 結(jié)果可以判斷，圖2b中B 位置為Fe3O4，C，D 位置為Fe-Cr-Mn 尖晶石和Si 的氧化物.在XRD 結(jié)果中沒(méi)有檢測(cè)到Si 的氧化物，有研究表明[17-18]含Si 元素的9Cr 耐熱鋼在LBE 形成的Si 的氧化物有Fe2SiO4和非晶態(tài)的SiO2，由于XRD 是通過(guò)處理X 射線在晶體中的衍射信號(hào)來(lái)得到對(duì)應(yīng)物相的圖譜，對(duì)非晶態(tài)物相檢測(cè)不敏感，因此在圖2b 中C，D 位置的Si 的氧化物是非晶態(tài)SiO2.

圖3 16Si-3 000 h 控氧腐蝕樣品的XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of 16Si-3 000 h sample in oxygencontrolled LBE

2.2 腐蝕樣品橫截面分析

16Si-3000 h 飽和氧腐蝕樣品橫截面形貌如圖4 所示.熔敷金屬在飽和氧LBE 中形成典型的雙層結(jié)構(gòu)氧化層(圖4a)，包括外氧化層和內(nèi)氧化層.外氧化層通過(guò)Fe 向LBE 擴(kuò)散由原始表面向外側(cè)生長(zhǎng)，內(nèi)氧化層通過(guò)O 向基體擴(kuò)散由原始表面向內(nèi)側(cè)生長(zhǎng).對(duì)16Si-3000 h 飽和氧腐蝕樣品進(jìn)行XRD 檢測(cè)，進(jìn)一步分析氧化物組成，如圖5 所示.對(duì)于晶格常數(shù)相近的Fe3O4和Fe-Cr-Mn 尖晶石，應(yīng)結(jié)合EDS 結(jié)果，當(dāng)檢測(cè)區(qū)域含有Cr 和Mn 元素時(shí)，為Fe-Cr-Mn 尖晶石，反之為Fe3O4，故結(jié)合EDS 結(jié)果可以判斷(圖4b)，外氧化層由最外層的鉛鐵氧體和Fe3O4構(gòu)成，內(nèi)氧化層由Fe-Cr-Mn 尖晶石和富Si 氧化物構(gòu)成.Cr,Si,Mn 在氧化層與基體的界面位置出現(xiàn)明顯富集，形成較為致密的氧化物層，F(xiàn)e 在這些富Cr,Si,Mn 的氧化物中的擴(kuò)散系數(shù)比在基體中低得多[19]，F(xiàn)e 向LBE 的外擴(kuò)散受到阻礙，氧化層生長(zhǎng)速率降低.

圖5 16Si-3 000 h 飽和氧腐蝕樣品的XRD 圖Fig.5 XRD pattern of 16Si-3 000 h sample in saturated oxygen LBE

在飽和氧LBE 中不同Si 元素含量熔敷金屬腐蝕3000 h 的氧化層厚度如表4 所示，每個(gè)樣品的氧化層厚度是通過(guò)觀察橫截面上至少5 個(gè)不同區(qū)域得到的.熔敷金屬中Si 元素含量的增加促進(jìn)內(nèi)氧化層和內(nèi)氧化層/基體界面位置富Si 元素氧化物的形成，阻礙基體中Fe 的外擴(kuò)散，顯著降低氧化層的厚度，提高熔敷金屬在飽和氧LBE 中的耐蝕性.

表4 不同Si 元素含量飽和氧腐蝕樣品的氧化層厚度Table 4 Thickness of oxide scale of the saturated oxygen corrosion samples with different Si contents

在控氧LBE 中不同Si 元素含量熔敷金屬腐蝕樣品的橫截面形貌如圖6 所示，樣品表面部分區(qū)域形成很薄的鈍化層(保護(hù)性氧化層)，而其它區(qū)域氧化加劇形成較厚的氧化層，隨著熔敷金屬中Si 元素含量的增加，鈍化層連續(xù)性提高.

圖6 控氧LBE 中的腐蝕樣品橫截面SEM 圖Fig.6 SEM images of the cross sections of the samples in oxygen-controlled LBE.(a) controlled oxygen 03Si-3 000 h;(b) controlled oxygen 11Si-3 000 h;(c) controlled oxygen 16Si-3 000 h

進(jìn)一步通過(guò)SEM-EDS 分析16Si-3000 h 控氧腐蝕樣品的氧化層橫截面，如圖7 所示，基體表面形成富集Cr,Si,Mn 的鈍化層，部分區(qū)域氧化加劇且深度不一，形成類(lèi)似飽和氧LBE 中腐蝕樣品形成的外氧化層-內(nèi)氧化層的雙層結(jié)構(gòu)氧化層，結(jié)合圖3 判斷，該區(qū)域外氧化層為Fe3O4，內(nèi)氧化層主要為Fe-Cr-Mn 尖晶石.此外，由圖7b 中Cr 的面分布圖可以看出，氧化加劇區(qū)域的鈍化層發(fā)生失效剝落，位于外氧化層外側(cè).

圖7 16Si-3 000 h 控氧腐蝕樣品橫截面SEM-EDS 形貌Fig.7 SEM-EDS images of cross section of 16Si-3 000 h sample in oxygen-controlled LBE.(a) SEM image;(b) EDS elements mapping images

在不含有侵蝕性陰離子(如Cl?) 的腐蝕介質(zhì)中，鈍化層發(fā)生局部失效的機(jī)制主要有兩種[20]：①陰離子通過(guò)鈍化層進(jìn)入到鈍化層/基體界面的滲透機(jī)制；②鈍化層由于內(nèi)部空位積累、應(yīng)力發(fā)生斷裂，使基體與腐蝕介質(zhì)直接接觸的斷裂機(jī)制，失效機(jī)制示意圖如圖8 所示.

圖8 鈍化層失效機(jī)制Fig.8 Failure mechanism of passivated layer.(a)penetration mechanism; (b) film breakdown mechanism

由于焊縫熔敷金屬化學(xué)成分的不均勻性以及樣品原始表面具有一定的粗糙度，在腐蝕初始階段形成的鈍化層是不均勻的，氧會(huì)從鈍化層薄弱處擴(kuò)散至鈍化層/基體界面，氧化界面處的基體.同時(shí)，由于熔敷金屬中主要合金元素的氧化物與形成該氧化物消耗金屬的體積比(pilling-bedworth ratio,PBR) 大于1，在界面位置生成的氧化物會(huì)使鈍化層表面受到拉應(yīng)力，當(dāng)拉應(yīng)力達(dá)到臨界值時(shí)，鈍化層會(huì)發(fā)生斷裂，基體直接與LBE 接觸發(fā)生加劇氧化，F(xiàn)e 向外擴(kuò)散并在基體表面形成Fe3O4，鈍化層發(fā)生剝落進(jìn)入LBE.

合金元素在鈍化層和液態(tài)LBE 間存在化學(xué)勢(shì)梯度，鈍化層中的元素在腐蝕過(guò)程中有向LBE 溶解的趨勢(shì).Yamaki 等人[21]研究表明Mn 在液態(tài)LBE 中的溶解度非常高(500 ℃時(shí)為2.3%).因此，在腐蝕過(guò)程中，鈍化層中的重要合金元素Mn 不斷向LBE 中溶解，在鈍化層中產(chǎn)生空位.空位的產(chǎn)生一方面會(huì)影響鈍化層的致密性，降低鈍化層對(duì)氧內(nèi)擴(kuò)散的阻礙作用，使氧化物在鈍化層/基體界面形成，進(jìn)而造成鈍化層的剝落.另一方面，大量的空位會(huì)積累形成納米孔洞，納米孔洞的形成和擴(kuò)大會(huì)使鈍化層發(fā)生斷裂，使基體直接與LBE 接觸.

9Cr-Si F/M 鋼熔敷金屬在靜態(tài)控氧LBE 中的腐蝕機(jī)制如圖9 所示.腐蝕初始階段，基體與LBE 接觸，與在飽和氧LBE 中的腐蝕行為不同，控氧LBE 中的氧濃度較低，無(wú)法迅速氧化表面基體，基體中的親氧元素Cr，Si，Mn 向基體表面擴(kuò)散，與Fe 共同氧化形成鈍化層，連續(xù)致密的鈍化層不僅可以阻礙LBE 對(duì)基體的溶解和滲透，而且能夠阻礙基體Fe 的外擴(kuò)散和LBE 中氧的內(nèi)擴(kuò)散，保護(hù)基體不被繼續(xù)氧化；腐蝕中期階段，鈍化層在腐蝕過(guò)程中會(huì)通過(guò)滲透機(jī)制和斷裂機(jī)制發(fā)生失效，在一些位置失去保護(hù)作用，這些區(qū)域的基體被進(jìn)一步氧化形成雙層氧化層；腐蝕后期階段，鈍化層的失效在腐蝕過(guò)程中會(huì)一直持續(xù)，不斷有新的氧化加劇區(qū)域出現(xiàn)，而且它們相互連接會(huì)使鈍化層發(fā)生進(jìn)一步的失效剝落，形成不連續(xù)的鈍化層和厚度不均勻的雙層氧化層形貌.

圖9 9Cr-Si F/M 鋼熔敷金屬在靜態(tài)控氧LBE 中的腐蝕機(jī)制示意圖Fig.9 Schematic of corrosion process of 9Cr F/M steel deposited metal in static oxygen-controlled LBE

Si 是參與形成基體表面鈍化層的重要合金元素，熔敷金屬中Si 元素含量的增加會(huì)促進(jìn)腐蝕初始階段鈍化層的形成，并提高鈍化層在腐蝕過(guò)程中的穩(wěn)定性，提高熔敷金屬在控氧LBE 中的耐蝕性.

3 結(jié)論

(1) 9Cr-Si F/M 鋼熔敷金屬在550 ℃飽和氧LBE 中形成雙層結(jié)構(gòu)氧化層，外氧化層由最外層的鉛鐵氧體和Fe3O4構(gòu)成，內(nèi)氧化層由Fe-Cr-Mn 尖晶石和富Si 氧化物構(gòu)成，增加熔敷金屬中的Si 元素含量會(huì)降低熔敷金屬在飽和氧LBE 中形成的氧化層厚度.

(2) 9Cr-Si F/M 鋼熔敷金屬在550 ℃控氧LBE中形成不連續(xù)鈍化層和厚度不均勻的雙層結(jié)構(gòu)氧化層，鈍化層在腐蝕過(guò)程中會(huì)通過(guò)滲透機(jī)制和斷裂機(jī)制發(fā)生失效，增加熔敷金屬中的Si 元素含量會(huì)提高在控氧LBE 中形成的鈍化層的連續(xù)性.