陸洋，周勁松，周啟昕，王瑭，劉壯，李博昊，周靈濤

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

煤氣化作為一種高效、清潔的煤炭綜合利用技術，近年來受到廣泛的關注[1]。但是在煤氣化過程中，煤中汞（Hg）會被釋放到氣相中，煤氣中的Hg大部分以單質汞（Hg0）的形式存在，因其具有高揮發(fā)性、低水溶性等特性而難以被去除[2-3]。除此之外，煤氣中還原性氣氛（CO、H2）會抑制Hg0氧化[4]。金屬氧化物吸附劑可以通過非均相反應催化氧化Hg0，將其固定于金屬氧化物表面，故受到廣泛關注。同時，金屬氧化物吸附劑能與煤氣中H2S、HCl 產生協(xié)同效果：H2S、HCl 在吸附表面發(fā)生解離，形成促進Hg0催化氧化的活性物質（S*、Cl*），可與Hg 結合在吸附劑表面形成HgCl2、Hg2Cl2、HgS和HgSO4等含汞化合物[5-6]。

金屬氧化物吸附劑的后續(xù)處理是目前亟需解決的難點之一。通常含汞金屬氧化物吸附劑處置方式為直接掩埋，但其長時間暴露在自然環(huán)境中，受到細菌、酸液等外界環(huán)境因素的作用，脫汞產物中的汞可能再次被釋放，再次進入大氣、土壤、水源中，造成二次污染[7-10]。尤其是吸附劑表面中的HgCl2、HgO 等汞化合物在生態(tài)環(huán)境中易發(fā)生甲基化，進入生物鏈危害人體生命健康。若在對含汞金屬氧化物吸附劑進行填埋之前，將含汞物質與之分離，可有效防止汞的二次污染，此外不含汞的吸附劑也便于后續(xù)的再生利用，從而實現(xiàn)吸附劑的綠色化、無害化處理。目前常采用的脫附方式是熱脫附，其優(yōu)點是脫附效率高，并且若加入O2可以起到一定的吸附劑再生效果[11-13]。但是熱脫附過程中含汞金屬氧化物吸附劑中吸附態(tài)汞會分解為Hg0重新進入氣相中，仍需采用其他的方式捕獲Hg0，會帶來額外的成本。HgO、α-HgS（朱砂）分解溫度在300℃以上，HgSO4更是在500℃以上才開始分解[14-15]。為使得汞及其化合物盡數與吸附劑分離，熱脫附通常設定的溫度在500℃以上，故而耗能高也是熱脫附的不足之一。

此外，可采用溶液浸出的方式解決金屬氧化物吸附劑上脫汞產物后續(xù)處理問題。溶液浸出法是指利用液相中的化學試劑使含汞吸附劑表面的脫汞產物遷移至液相中，從而實現(xiàn)吸附劑上汞的脫除。浸出法相較于熱脫附，具有溫度低、耗能少等優(yōu)勢，后續(xù)可添加硫化劑處理含汞溶液[16-17]，最終實現(xiàn)金屬氧化物吸附劑上吸附態(tài)汞的無害化、綠色化處置。Diao等[18]先后使用去離子水、NH4Cl溶液、HCl溶液、HNO3溶液等洗滌含汞廢物，發(fā)現(xiàn)HgCl2、HgO易被浸出，而HgS難以被溶解。鑒于常見金屬氧化物在酸性溶液中會溶解，為避免吸附劑有效組分流失，因此擬采用弱堿性溶液。Issaro 等[19]曾用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）溶液作為試劑從土壤中浸取汞，結果表明，Na2S2O3能夠從土壤有機質中去除與硫基結合的汞。Han 等[20-21]發(fā)現(xiàn)在添加Cu2+后形成的銅硫代硫酸鹽可與HgS發(fā)生反應，從而使得HgS 溶解。S2O2-3會發(fā)生水解，使其溶液呈現(xiàn)弱堿性，且其與金屬離子有很強的配合能力，可以與Hg2+形成穩(wěn)定的配合物[22-23]。此外S2O2-3易分解，可利用紫外線分解S2O2-3使得液相中的Hg2+變?yōu)镠gS從而沉淀[24]。因此本文擬采用Na2S2O3作為溶液的主要成分，浸出金屬氧化物吸附劑表面脫汞產物，實現(xiàn)汞的無害化處理。

本文作者課題組先前的研究表明，鈰（Ce）基金屬氧化物吸附劑在煤氣氣氛中展現(xiàn)出高效的脫汞能力[3,25-26,28-29]。因此本文使用CeO2/TiO2吸附劑作為研究對象，隨后在Na2S2O3溶液中浸出。本文旨在探索一種濕法處置金屬氧化物表面脫汞產物的新思路，考察Na2S2O3溶液對于含汞Ce 基吸附劑的脫汞產物浸出效果，探究不同賦存形態(tài)的吸附態(tài)汞在Na2S2O3溶液中的遷移規(guī)律，測試了浸出后對Ce 基脫汞吸附劑吸附效率的影響，為開發(fā)金屬氧化物脫汞吸附劑濕法再生技術提供基礎。

1 實驗部分

1.1 CeTi吸附劑制備

選用浸漬法制備Ce 基金屬氧化物吸附劑。使用Ce(NO)3·6H2O（AR）作為活性組分，納米TiO2作為載體，控制CeO2/TiO2的質量比為2∶8[26]。將Ce(NO)3·6H2O與納米TiO2在去離子水中充分攪拌混合30min后抽濾并干燥12h，隨后在500℃、空氣中煅燒2h，將吸附劑標記為CeTi。最后將煅燒后的吸附劑研磨過篩，控制CeTi粒徑為40～60目。

1.2 汞負載實驗

Hg0負載實驗在固定床反應裝置中進行（圖1）。模擬煤氣由N2（平衡氣和載汞氣）、HCl、H2S、NH3、CO、H2組成，氣體總流量為1.2L/min。固定床反應器中設有加熱絲，在吸附劑位置設有熱電偶與溫度控制裝置相連，可以穩(wěn)定控制固定床反應裝置溫度。管路中Hg0的在線濃度檢測由RA-915+汞分析單元（Lumex，Russia）完成，最后的尾氣處理單元吸收管路中殘余的Hg0以及其他有害氣體。

圖1 實驗裝置示意圖

為在吸附劑表面負載更多汞以便于后續(xù)研究，將吸附時間設定為12h，初始汞濃度控制為80μg/m3，吸附劑用量為0.4g。氣相吸附實驗氣氛、溫度以及含汞吸附劑（Hg-CeTi）命名如表1所示。

表1 吸附實驗氣氛及溫度

汞程序升溫脫附實驗（mercury temperature program desorption，Hg-TPD）用于確定Hg-CeTi中脫汞產物中的汞賦存形態(tài)，同樣在上述實驗裝置中進行（圖1）。鑒于HgSO4的分解溫度可達500℃以上，因此設定Hg-TPD 升溫范圍為20～600℃，升溫速率為10℃/min，Hg-TPD 實驗中Hg-CeTi 用量為20mg。為排除氣體對熱脫附的影響，在Hg-TPD實驗中僅使用N2，流量為0.5L/min。對Hg-TPD 曲線進行分峰擬合，并統(tǒng)計各個脫附峰的面積比例，即可獲得Hg-CeTi表面各類汞化合物的占比。

1.3 吸附汞浸出實驗

實驗中使用Na2S2O3·5H2O（AR）配置Na2S2O3溶液，為研究不同濃度的影響，分別配置0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L 和2.0mol/L 五種不同濃度的Na2S2O3溶液。浸出實驗中，Hg-CeTi質量與Na2S2O3溶液體積的比例為50mg∶15mL，反應時間為1h，并用磁力攪拌器進行攪拌。汞浸出過程全程采用密封菌種瓶作為反應容器以減少汞的揮發(fā)。Na2S2O3溶液浸出后Hg-CeTi 分別命名方式為x-ATMO-CeTi，x代表濃度為xmol/L，ATMO 代表實驗氣氛，例如0.1-Syngas-CeTi 是指Syngas-CeTi在0.1mol/L Na2S2O3溶液中浸出后所得樣品。利用RA-915+取樣檢測汞元素含量，折算后獲得50mg Hg-CeTi中汞元素質量，記為m，單位μg。

汞浸出率（η）計算如式(1)所示。

式中，m0為浸出前Hg-CeTi 所含汞元素質量；mx為xmol/L Na2S2O3溶液浸出后樣品所含汞元素質量。

1.4 汞吸附效率測試

汞吸附效率測試在圖1的裝置中進行，吸附劑用量為100mg，將汞濃度降低為50μg/m3，氣體組分、流量以及吸附溫度與Syngas-CeTi 組一致，吸附時間為2h。汞吸附效率定義式如式(2)所示。

式中，Cin和Cout分別為固定床反應器進出口單質汞濃度。

2 結果與討論

2.1 N2-CeTi吸附態(tài)汞浸出

HgO為金屬氧化物吸附劑在煤氣中常見的吸附產物，氣相中的Hg0通過物理吸附于CeTi表面，隨后部分吸附態(tài)Hg0被吸附劑中的活性氧（O*）氧化形成HgO[29]。圖2(a)中185℃處的峰對應Hg0的熱脫附峰，300℃處對應HgO[30]，，此結果與先前研究的吸附機理相符。

圖2 N2-CeTi表面脫汞產物形態(tài)以及浸出率

圖2(b)所示，N2-CeTi 在不同濃度的Na2S2O3溶液中η都在95%以上，因此推測HgO 易遷移至Na2S2O3溶液中。同時，提高Na2S2O3溶液濃度，汞浸出率出現(xiàn)波動，并未出現(xiàn)明顯增強浸出的效果，可以認為0.1mol/L Na2S2O3溶液足以使得HgO 從CeTi 表面遷移至液相。這與Han 等[21]的研究相符，HgO 可以與S2O2-3形成可溶性配合物，反應式為式(3)。

2.2 HCl-CeTi吸附態(tài)汞浸出

HCl 是煤氣中一種對Hg0在吸附劑表面非均相氧化起顯著作用的成分。如圖3(a)所示，HCl-CeTi表面吸附態(tài)汞大部分以HgCl2的形式存在，此形態(tài)的汞元素占總汞的76%，其他以HgO 的形式存在，并且未檢測到明顯的Hg0峰。這是因為HCl 在CeTi表面會形成活性氯（Cl*），隨后吸附態(tài)的Hg0會與Cl*結合形成HgCl2[31]。在Cl*的生成過程中會消耗CeTi 中的O*，因而形成更多HgCl2而非HgO[32]。綜上所述，HgCl2是HCl和Hg0在CeTi表面上非均相氧化的主要脫汞產物，且屬于易溶性汞化合物[33]，在自然環(huán)境中易被轉化為甲基汞，故其在Na2S2O3溶液中浸出規(guī)律值得研究。

圖3 HCl-CeTi表面脫汞產物形態(tài)以及浸出率

HCl-CeTi 在Na2S2O3溶液中的浸出效果如圖3(b)所示。HCl-CeTi 汞浸出率隨著Na2S2O3濃度升高先增加后趨于穩(wěn)定。在0.1mol/L的Na2S2O3中，η為86.6%，在1.0mol/L和2.0mol/L的Na2S2O3溶液中，η分別上升至96.1%、96.1%。根據前文所述，HgO易溶于Na2S2O3溶液，同時HgCl2屬于可溶性汞化合物，然而經0.1mol/L以及0.2mol/L Na2S2O3溶液浸出后，汞浸出率并不如預期，未超過90%。

隨 后 利 用Hg-TPD 確 定0.1-HCl-CeTi、0.2-HCl-CeTi表面汞的賦存形態(tài)，如圖4所示。結果顯示，0.1-HCl-CeTi 與0.2-HCl-CeTi 表面僅存在HgO。該結果可能HCl-CeTi 表面吸附態(tài)汞在遷移過程中存在轉化和競爭所導致。Na2S2O3屬于強堿弱酸鹽，會發(fā)生水解因而其水溶液顯堿性，如式(4)[34]。HgCl2屬于強酸弱堿鹽，在堿性溶液中生成HgO，如式(5)所示[35]。由于OH-被消耗，反應式(4)進一步向右進行，同時S2O2-3的減少會抑制HgO 與S2O2-3的配合反應。故導致部分HgO 在低濃度Na2S2O3中未被浸出。HgCl2向液相中遷移規(guī)律可解釋為：HgCl2先溶解遷移至Na2S2O3溶液，部分與OH-反應形成HgO，最終HgO 再與S2O2-3反應遷移至液相。

圖4 HCl-CeTi浸出后表面吸附態(tài)汞賦存形態(tài)

2.3 H2S-CeTi吸附態(tài)汞浸出

黑色硫化汞[HgS(black)]的分解峰在260℃±15℃[36]，圖5(a)中255℃的脫附峰對應物質為HgS(black)。紅色氧化汞[HgS(red)]的脫附峰溫度與氧化汞相近[2,4,15]，故圖5(a)中290℃的脫附峰可能為HgS(red)與HgO 兩種物質的混合脫附峰。此外，并未發(fā)現(xiàn)HgSO4的脫附峰。在氣相吸附時，H2S 先在CeO2表面與晶格氧O*反應生成活性硫（S*），隨后S*直接與氣相中的Hg0形成HgS[26]。HgS 作為H2S 和Hg0在CeTi 吸附劑表面的非均相催化氧化產物，是一種十分穩(wěn)定的汞化合物形態(tài)，其濃度積常數（Ksp）僅為2×10-52.7[37]。圖5(b)顯示，H2S-CeTi的汞浸出率低于N2-CeTi 和HCl-CeTi，Na2S2O3濃度為2.0mol/L時僅為71.9%。此外，H2S-CeTi 的汞浸出率隨著Na2S2O3溶液濃度有明顯的增加。

圖5 H2S-CeTi表面脫汞產物形態(tài)以及浸出率

隨后，為進一步研究兩者不同晶型的HgS以及HgO 共存情況下的浸出規(guī)律，分別對x-H2S-CeTi（x=0.1、0.2、0.5、1.0和2.0）中汞賦存形態(tài)進行分析，Hg-TPD 結果如圖6 所示。圖6(a)顯示在Na2S2O3浸出前后熱脫附峰溫度以及區(qū)間并未發(fā)生明顯變化。圖6(b)～(f)顯示x-H2S-CeTi Hg-TPD曲線的擬合峰在250℃以及300℃附近，為作區(qū)分，分別將兩個峰對應的吸附態(tài)汞記為Hg250和Hg300。結合前文可知，Hg250為HgS(black)，而Hg300為HgS(red)和HgO。

圖6 x-H2S-CeTi Hg-TPD擬合曲線（x=0.1、0.2、0.5、1.0和2.0）

對圖6中Hg250和Hg300的進行統(tǒng)計分析，匯總于圖7 中。圖7(a)顯示，隨著Na2S2O3濃度的增加，Hg250的η顯著增加，即Na2S2O3可促進HgS(black)的溶解；而Hg300不同于Hg250，η僅輕微增加。結合對于N2-CeTi的浸出規(guī)律研究，Hg300中的HgO易遷移至液相，因此在0.1mol/L Na2S2O3溶液浸出后，絕大部分HgO 已遷移至液相，故x-H2S-CeTi 的Hg300應為HgS(red)。結合以上分析，可以推測HgS(red)難以被Na2S2O3溶液浸出。圖7(b)中不同形態(tài)汞的分布也印證了該結論：由于Na2S2O3溶液對于HgO 的浸出能力強于HgS(black)，Hg300相對含量迅速減少；而后Hg300相對含量開始不斷增加，表明在Na2S2O3溶液中HgS(red)相較于HgS(black)更難遷移至液相中。Hong 等[38]的研究表明，汞化合物在吸附劑表面穩(wěn)定性與熱脫附峰溫度成正比，HgS(red)比HgS(black)的熱脫附峰溫度更高，與CeTi結合更緊密因此更穩(wěn)定。因此推測兩種不同晶型的HgS向液相遷移能力差異與二者在吸附劑表面的穩(wěn)定性有關。

圖7 x-H2S-CeTi中不同形態(tài)汞的質量、浸出率以及分布（x=0.1、0.2、0.5、1.0和2.0）

2.4 Syngas-CeTi吸附態(tài)汞浸出

煤氣中同時存在多種氣體組分（H2、CO、N2、HCl、H2S、NH3等），因而在吸附劑表面吸附態(tài)的賦存形態(tài)也更為復雜。圖8 顯示，Syngas-CeTi 表面吸附態(tài)汞以HgO、HgCl2和HgS 存在，相對含量分別為45.8%、22.7%和31.5%。對Syngas-CeTi 吸附態(tài)汞浸出結果顯示，0.1～2.0mol/L Na2S2O3溶液均可使90%以上的汞從Syngas-CeTi 表面脫離遷移至液相，1.0mol/L Na2S2O3溶液中浸出率最高，達到97.3%。

圖8 Syngas-CeTi 表面脫汞產物形態(tài)以及浸出率

x-Syngas-CeTi的Hg-TPD分析顯示，未被浸出的汞以HgS 形態(tài)存在。圖9(a)為x-Syngas-CeTi 的Hg-TPD曲線對比圖，可以發(fā)現(xiàn)x-Syngas-CeTi熱脫附峰的位置在210℃以及320℃附近，對應浸出前HgS(black)以及HgS(red)的峰位置。其中0.1-Syngas-CeTi左邊的峰偏向于230℃，可能是有部分HgCl2還未脫除。在模擬煤氣吸附過程中，酸性氣體（H2S）會吸附于CeTi表面[6]，在低濃度Na2S2O3溶液浸出過程中降低了液相pH，從而抑制HgCl2向HgO 轉化，因此并未觀察到明顯的HgO 峰。除此之外，隨著Na2S2O3溶液濃度的增加，210℃峰逐漸減小，而320℃峰幾乎不發(fā)生變化。在1.0-Syngas-CeTi 僅存在HgS(black)和HgS(red)，且316℃的HgS(red)為汞主要賦存形態(tài)。綜上所述，Syngas-CeTi在汞浸出過程中，表面多種賦存形態(tài)的汞向液相遷移難易程度排序為：HgS(red)＞HgS(black)＞HgCl2＞HgO。

圖9 x-Syngas-CeTi Hg-TPD曲線對比以及1.0-Syngas-CeTi表面汞賦存形態(tài)

2.5 吸附劑浸出后吸附效率

分 別 測 試 了 CeTi、Syngas-CeTi 以 及1.0-Syngas-CeTi 在2h 內的汞吸附效率，結果如圖10 所示，三者在2h 內的平均汞吸附效率分別為79.23%、25.15%以及74.93%。Syngas-CeTi 的平均吸附效率已經小于30%，可認為其已處于失活狀態(tài)。經過溶液浸出后，1.0-Syngas-CeTi 恢復至74.93%，但小于新鮮吸附劑CeTi 的吸附效率。該現(xiàn)象有如下兩方面原因：其一，在負載過程中，汞占據活性位點導致Syngas-CeTi 的失活，而1.0-Syngas-CeTi 已浸出表面大部分的汞，因此吸附性能得以恢復；其二，可能由于在浸出過程中無法補充缺失的活性氧，因此1.0-Syngas-CeTi 吸附性能不及CeTi。故溶液浸出法有作為金屬氧化物吸附劑再生方式的潛力，但仍需進一步研究。

圖10 吸附劑汞吸附效率測試

3 結論

研究了煤氣中CeO2/TiO2表面脫汞產物及其在Na2S2O3溶液中的浸出行為。在吸附過程中，氣相中Hg0在CeTi形成HgO、HgCl2和HgS。在隨后的溶液浸出中，HgO易與S2O2-3反應形成可溶性配合物；HgCl2自身屬于可溶性汞化合物，但在堿性溶液中會轉化為HgO；由于HgS的穩(wěn)定性，HgS的浸出率低于HgCl2與HgO；HgS(red)較HgS(black)與CeTi 結合更穩(wěn)定，HgS(red)幾乎難以遷移至液相。此外Na2S2O3溶液濃度增加可提高脫汞產物浸出率，促進HgO、HgCl2以HgS(black)向液相遷移，但對于HgS(red)收效甚微。最終Na2S2O3溶液去除了Syngas-CeTi 表面97.3%的脫汞產物，且殘余為主要為HgS(red)。結果表明，通過Na2S2O3溶液浸出的方式一方面可為之后吸附劑再生提供便利；另一方面僅有HgS的存在可顯著減少后續(xù)吸附劑處理中汞二次釋放的風險。最后，Syngas-CeTi 經過溶液浸出后，吸附效率從25.15%恢復至74.93%，因此采用溶液浸出的方式有一定的再生效果。