李佳，樊星，陳莉，李堅

（北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124）

硝酸作為一種重要的化工原料被廣泛用于生產(chǎn)化肥和炸藥以及作為氧化劑用于脂肪酸的生產(chǎn)，但其生產(chǎn)過程會導(dǎo)致大量有害氣體的排放，最主要的是NOx（NO和NO2）和N2O[1-2]。NOx是主要的大氣污染物之一，會導(dǎo)致酸雨和光化學(xué)煙霧的形成以及臭氧層的消耗，同時NOx是大氣細(xì)顆粒物中硝酸鹽的主要前體物[1]。我國《硝酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26131—2010）規(guī)定現(xiàn)有和新建企業(yè)分別自2013 年4 月1 日和2011 年3 月1 日起執(zhí)行300mg/m3的NOx排放限值，同時規(guī)定NOx的特別排放限值為200mg/m3[3]。另一方面，N2O 被認(rèn)為是一種僅次于CO2和CH4的溫室氣體，其全球增溫潛勢（global warming potential，GWP）為CO2的310 倍，可在大氣中穩(wěn)定存在長達(dá)114年之久[4]。另外N2O是平流層中NOx的主要來源，被認(rèn)為是人為排放的最重要的臭氧層消耗物質(zhì)[4-5]?；ば袠I(yè)排放的N2O占人為排放總量的29%，而硝酸生產(chǎn)是最主要的工業(yè)N2O排放源，每生產(chǎn)1t硝酸排放約6kg N2O[6]。目前許多工業(yè)發(fā)達(dá)國家對硝酸生產(chǎn)行業(yè)實施了嚴(yán)格的N2O排放限制，如2010年11月24日歐洲立法規(guī)定硝酸廠出口尾氣中N2O濃度限值為20～100μL/L（2006年前建設(shè)的工廠限值為20～300μL/L）[1,7]。我國科技部于2022 年8 月18 日發(fā)布的《科技支撐碳達(dá)峰碳中和實施方案（2022—2030 年）》中明確提出要加強(qiáng)包括N2O在內(nèi)的非CO2溫室氣體的監(jiān)測和減量替代技術(shù)研發(fā)及標(biāo)準(zhǔn)研究，預(yù)計不久的將來我國會對重點行業(yè)N2O的排放進(jìn)行限制。

選擇性催化還原（SCR）法是去除硝酸廠尾氣中NOx的主流技術(shù)之一，但利用傳統(tǒng)的SCR催化劑不能有效降低N2O的含量。為了同時去除硝酸生產(chǎn)尾氣中的NOx和N2O，需要在原有SCR 脫硝基礎(chǔ)上增加N2O 去除單元或通過改進(jìn)SCR 催化劑以實現(xiàn)NOx和N2O 的同步去除。本文在分析硝酸生產(chǎn)過程中NOx和N2O產(chǎn)生途徑及減排措施的基礎(chǔ)上重點圍繞尾氣中NOx和N2O聯(lián)合脫除技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，分析了不同技術(shù)路線的原理、特點及面臨的挑戰(zhàn)，以期為硝酸生產(chǎn)尾氣NOx和N2O協(xié)同凈化技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 稀硝酸生產(chǎn)過程及NOx和N2O的排放

氨氧化法是世界范圍內(nèi)生產(chǎn)稀硝酸（55%～60%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的主要方法：以鉑-銠貴金屬為催化劑，在高溫（750～900℃）下催化氨氧化為NO[式(1)]，然后通過換熱和冷卻降低氣體溫度，促使NO 氧化為NO2[式(2)]，在吸收塔內(nèi)用水吸收NO2，即制得稀硝酸產(chǎn)品[式(3)]，硝酸生產(chǎn)典型工藝流程如圖1所示[8-9]。

圖1 硝酸生產(chǎn)典型工藝流程簡圖

除氧化為NO[式(1)]外，氨氧化過程中還會發(fā)生式(4)～式(7)所示的副反應(yīng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物N2O 的生成以及NH3和NO的消耗[8]。

硝酸生產(chǎn)過程中形成的N2O量取決于氨氧化反應(yīng)條件（如溫度和壓力）、氨氧化催化劑的組成和狀態(tài)以及氨氧化爐的設(shè)計等[8]。氨氧化過程中高溫、低壓有利于提高NO的產(chǎn)率，而低溫、高壓則會增加N2O的生成量。在典型的氨氧化條件（750～900℃，0.1～1.3MPa）下，NO、N2O 和N2產(chǎn)率分別為95%～97%、1.5%～2.5%、4%～4.5%[8]。離開氨氧化爐的N2O不再參與硝酸生產(chǎn)過程，若不采取末端控制措施，則形成的N2O 都將隨尾氣排入大氣中。另一方面，如式(3)所示，在水吸收NO2生成HNO3的過程中，只有2/3的NO2轉(zhuǎn)化為HNO3，1/3的NO2會轉(zhuǎn)化為NO，雖然NO 會被再次氧化和吸收，最終仍會有部分NO和NO2進(jìn)入尾氣中[10]。表1列出了硝酸生產(chǎn)尾氣的典型組成[4]。

表1 硝酸生產(chǎn)尾氣典型組成[4]

2 NOx和N2O控制措施概述

2.1 NOx控制措施

硝酸生產(chǎn)尾氣中NOx的脫除廣泛采用催化法，包括非選擇性催化還原（NSCR）和選擇性催化還原（SCR）[11]。根據(jù)催化反應(yīng)所需溫度的不同，NSCR 和SCR反應(yīng)器可安裝在尾氣膨脹機(jī)的入口或出口側(cè)（圖1），其中入口側(cè)尾氣典型溫度為250～500℃，出口側(cè)為200～300℃[8,12]。

NSCR 法是在一定的溫度和催化劑（氧化鋁或蜂窩陶瓷負(fù)載Pt、V2O5、FeOx等）作用下，NOx被還原劑[甲烷、丙烷、丁烷、氨馳放氣（含NH3、H2等）]還原為N2和H2O[7-8,13]。NSCR 法的優(yōu)點是除NOx外，N2O也會被還原，NOx和N2O脫除率分別可達(dá)90%和70%左右，缺點是還原劑會優(yōu)先與尾氣中的O2反應(yīng)，導(dǎo)致還原劑需求量增加，且使用碳?xì)浠衔铮℉Cs）作為還原劑會導(dǎo)致大量CO和CO2排放[7-8,13]。另外NSCR 反應(yīng)器通常布設(shè)在尾氣膨脹機(jī)上游，由于NSCR反應(yīng)放熱，尾氣溫度可能升至800℃以上，因此需要額外增加冷卻單元以滿足尾氣膨脹機(jī)的工作條件[7-8]。雖然歐美國家廣泛采用NSCR 技術(shù)脫除硝酸生產(chǎn)尾氣中的NOx和N2O，但從長遠(yuǎn)來看，NSCR 同時脫除NOx和N2O 不具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面的優(yōu)勢，進(jìn)一步開發(fā)的潛力不大[8]。

SCR 法主要是以NH3為還原劑，在催化劑的作用下，選擇性地將NOx還原為N2和H2O[14]。NH3-SCR 是應(yīng)用最廣泛的工業(yè)尾氣NOx處理技術(shù)，其核心是具有較高活性、N2選擇性和水熱穩(wěn)定性以及較強(qiáng)抗中毒能力的催化劑[15-16]。目前已廣泛研究/應(yīng)用的SCR 脫硝催化劑包括錳基、釩基氧化物催化劑以及銅、鐵分子篩催化劑等，表2總結(jié)了這幾類SCR催化劑的特點[15,17-21]。

表2 典型NH3-SCR脫硝催化劑的特點[15]

目前硝酸廠尾氣脫硝主要采用傳統(tǒng)的釩鈦催化劑，所需反應(yīng)溫度較高（300～400℃），脫硝裝置需要布置在尾氣膨脹機(jī)上游[22-23]。近年來，為了適應(yīng)工業(yè)鍋爐煙氣低溫脫硝的要求，我國著力研發(fā)了包括改性釩鈦系催化劑在內(nèi)的多種低溫（＜250℃）SCR脫硝催化劑，這為在硝酸生產(chǎn)工藝末端（尾氣膨脹機(jī)下游）脫除NOx奠定了基礎(chǔ)[24]。

2.2 N2O控制措施

根據(jù)在硝酸生產(chǎn)工藝流程中的布設(shè)位置，N2O控制措施可分為一級、二級和三級控制措施三類[13]。其中一級控制措施包括改進(jìn)氨氧化催化劑以減少N2O的形成、增大氨氧化爐尺寸（延長氨氧化后的氣體在高溫區(qū)的停留時間）以促使形成的N2O發(fā)生分解等，可減少30%～85%的N2O，缺點是僅適于新建廠采用[7,13]。

二級控制措施是指在氨氧化催化劑之后布設(shè)N2O 高溫分解催化劑以使氨氧化形成的N2O 在爐內(nèi)發(fā)生分解，優(yōu)點是可在不消耗還原劑、不進(jìn)行大的工藝改動的前提下減排N2O，缺點是會增加壓損以及會有少量NO發(fā)生分解而造成NO的損失[25]。該技術(shù)的核心在于開發(fā)能夠耐受高溫以及高濃度NO、O2和H2O影響的N2O分解催化劑，目前工業(yè)化應(yīng)用的催化劑主要由Yara（挪威）、BASF（德國）、Johnson Matthey（英國）和Heraeus（德國）等公司研發(fā)，催化活性組分為貴金屬或金屬氧化物[25-26]。國內(nèi)方面，據(jù)報道，四川蜀泰化工科技有限公司自主研發(fā)的鈰鋯固溶體負(fù)載金屬氧化物型N2O爐內(nèi)分解催化劑也在硝酸生產(chǎn)裝置上實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用[27-28]。國內(nèi)外實踐表明，約80%采用了爐內(nèi)N2O催化分解技術(shù)的項目減排N2O超過70%[13]。

三級控制措施是指借助催化分解或催化還原等技術(shù)脫除硝酸生產(chǎn)尾氣中的N2O，根據(jù)反應(yīng)所需溫度的不同可布設(shè)在尾氣膨脹機(jī)的上游或下游，不會對硝酸生產(chǎn)過程造成顯著影響，且可通過放大反應(yīng)器、優(yōu)化工藝條件等實現(xiàn)N2O的高效脫除[29]。與催化N2O 還原相比，催化N2O 分解不需要使用還原劑，具有較為明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。目前研究較多的硝酸生產(chǎn)尾氣N2O分解催化劑主要包括分子篩和金屬氧化物[30]。研究表明，F(xiàn)e-分子篩（如Fe-beta、Fe-ZSM-5）同時具備催化N2O分解和還原的能力，與催化N2O分解相比，催化N2O還原所需溫度降低約100℃[31-32]。另一方面，尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，尤其是在過渡金屬氧化物中具有最弱金屬—O鍵的Co3O4被廣泛研究用于N2O 的催化分解[33-39]。Inger 等[37]采用K-ZnxCo3-xO4催化劑凈化實際的硝酸生產(chǎn)尾氣，發(fā)現(xiàn)空速為20000h-1、尾氣溫度為350℃時可去除95%以上的N2O 且催化劑具備較強(qiáng)的抗水抗氧能力，但NOx的存在會從一定程度上抑制N2O的分解?？偟膩碚f，隨著溫室氣體減排要求的不斷提升，無論是否已采取爐內(nèi)（一級和二級）N2O控制措施，采用尾氣凈化技術(shù)高效脫除硝酸生產(chǎn)尾氣中的N2O都勢在必行。

3 NOx和N2O聯(lián)合脫除技術(shù)

從國內(nèi)外研發(fā)和應(yīng)用情況來看，聯(lián)合脫除硝酸生產(chǎn)尾氣中NOx和N2O的技術(shù)路線主要包括在一段催化床內(nèi)同步脫除NOx和N2O以及在兩段催化床內(nèi)分別脫除NOx和N2O 兩類，其中同步脫除NOx和N2O 的技術(shù)主要包括采用NSCR 或SCR 催化劑同時催化NOx和N2O還原以及采用復(fù)合式催化劑同時催化NOx還原和N2O 分解兩類。與NSCR 相比，SCR工藝選擇性高，還原劑消耗量少，因此更具發(fā)展?jié)摿?。兩段催化床?nèi)分別脫除NOx和N2O的工藝包括先催化N2O 分解后催化NOx還原、先催化NOx還原后催化N2O 還原以及先催化NOx還原后催化N2O 分解等。采取兩段式工藝時，前后兩類催化反應(yīng)的活性溫度窗口應(yīng)較為接近以避免段間換熱的需要。圖2 為主要的聯(lián)合脫除硝酸生產(chǎn)尾氣中NOx和N2O 工藝的示意圖。

圖2 硝酸生產(chǎn)尾氣中NOx和N2O聯(lián)合脫除工藝示意圖

3.1 SCR催化劑同時催化NOx和N2O還原

近年來利用NH3-SCR 同時脫除NOx和N2O 受到了研究人員的廣泛關(guān)注，目前已有研究主要以Fe-分子篩為催化劑。Zeng 等[40]研究發(fā)現(xiàn)，與Fe-SAPO-34 和Fe-ZSM-5 相比，F(xiàn)e-beta 催化劑具有更好的催化NH3同時還原NO和N2O性能，NO和N2O同時還原時相互之間的抑制作用較小，當(dāng)空速為40000mL/(g·h)、溫度為400℃時NO 和N2O 轉(zhuǎn)化率都高于90%。Baek 等[41]考察了反應(yīng)氣含H2O 對Fe-beta 催化劑催化NH3同時 還 原NO 和N2O 的影響，發(fā)現(xiàn)相同溫度下N2O 轉(zhuǎn)化率低于NO，N2O 轉(zhuǎn)化率隨H2O 含量升高而顯著降低，而H2O 含量對NO轉(zhuǎn)化影響不大。Colombo等[42]基于動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-分子篩表面NH3還原N2O需要的活化能（100～150kJ/mol）顯著高于NH3還原NO（40～50kJ/mol），強(qiáng)化N2O 的還原是實現(xiàn)NO 和N2O 同時高效去除的關(guān)鍵所在。

為了考察催化劑在實際尾氣條件下的使用性能，Lee 等[43]對Fe/beta 催化劑催化NH3同時還原硝酸廠尾氣中NOx和N2O 的性能進(jìn)行了現(xiàn)場實驗研究，發(fā)現(xiàn)采用顆粒狀的催化劑且控制空速為約20000h-1、催化床入口氣體溫度為約360℃時，NOx和N2O平均轉(zhuǎn)化率分別達(dá)95%和90%左右；采用蜂窩狀的催化劑且控制空速為8200h-1、催化床入口氣體溫度為354～373℃時，NOx和N2O 轉(zhuǎn)化率高于96%，同時NH3逃逸低于25μL/L。

上述研究表明，含鐵分子篩尤其是Fe-beta 催化劑是具有實際應(yīng)用潛力的NO 和N2O 同時還原催化劑，未來可圍繞降低反應(yīng)所需溫度（拓寬催化劑活性溫度窗口）以及提高催化劑對共存氣體（H2O）的耐受性等方面開展進(jìn)一步研究。

3.2 復(fù)合式催化劑同時催化NOx還原和N2O分解

研究人員也探索了利用復(fù)合式催化劑同時催化NOx還原和N2O 分解的可行性，如Zhao 等[44]在V2O5-MoO3/TiO2催化劑表面引入能夠催化N2O 分解的Bi-Ni混合金屬氧化物，雖然從一定程度上抑制了催化劑催化脫硝的性能，但大大提高了其催化N2O 分解的性能，在Bi-Ni 混合金屬氧化物添加量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)氣組成為250μL/L NO+125μL/L N2O+250μL/L NH3+3% O2+N2（平衡），空速為45000h-1、溫度為390℃的條件下獲得的NO和N2O去除率分別為90%和72%左右；催化劑具有較好的抗水性，但NH3、O2和SO2的存在會從不同程度上抑制N2O 的分解。Kim 等[45]研究發(fā)現(xiàn)，V2O5-WO3/TiO2催化劑催化NH3-SCR 脫硝過程中，溫度高于400℃時會形成可觀的N2O，在V2O5-WO3/TiO2表面涂覆Fe-ZSM-5 可有效抑制N2O 的形成，與高溫（＞350℃）下Fe-ZSM-5促進(jìn)了N2O的分解和還原有關(guān)，但負(fù)載Fe-ZSM-5 后催化劑催化NOx還原性能有所降低。

由此可見，在傳統(tǒng)的SCR 脫硝催化劑表面引入能夠催化N2O分解的活性成分是同步實現(xiàn)NOx還原和N2O分解的途徑之一，未來需從改善催化劑的低溫活性（尤其是催化N2O分解的活性）以及提高催化劑抗共存氣體干擾性等方面開展進(jìn)一步研究。

3.3 先催化N2O分解后催化NOx還原

先催化N2O 分解后催化NOx還原是指在第一段催化床內(nèi)使N2O 分解為N2和O2，然后引入還原劑（NH3），在第二段催化床內(nèi)使NOx還原為N2和H2O（圖2中工藝3）。Uhde和Süd-Chemie公司開發(fā)的同時脫除硝酸廠尾氣中NOx和N2O 的EnviNOх?技術(shù)包含兩種技術(shù)路線，其中之一便是先催化N2O分解后催化NOx還原[12]。EnviNOх?技術(shù)中N2O 分解和NOx還原均采用Fe-分子篩催化劑，需要的反應(yīng)溫度較高（＞425℃）[12]。有研究表明，與NOx對金屬氧化物催化N2O分解產(chǎn)生抑制作用不同，NO對Fe-分子篩（如Fe-ZSM-5）催化N2O 分解具有促進(jìn)作用，與Fe-分子篩表面NO 氧化消耗氧物種、從而促進(jìn)N2O 分解（N2O+NON2+NO2）有關(guān)[42,46-47]。也就是說，將N2O分解設(shè)置在NOx還原之前可充分利用NOx對N2O 分解的促進(jìn)作用，但在NOx還原階段需精確控制還原劑的投加量（NH3/NOx比）以避免再次形成N2O（脫硝副產(chǎn)物）[7]。

實踐表明，對于尾氣溫度可達(dá)425℃以上的大型雙壓和現(xiàn)代高（單）壓硝酸工廠，借助先催化N2O 分解后催化NOx還原的工藝可脫除尾氣中98%以上的N2O，同時通過精確控制脫硝時NH3的投加量可使出口NOx含量控制在5～40μL/L[12]。

3.4 先催化NOx還原后催化N2O還原

先催化NOx還原后催化N2O 還原是指先引入NOx還原劑（NH3），在第一段催化床中脫除NOx，后引入N2O 還原劑（如甲烷、丙烷等），在第二段催化床中脫除N2O（圖2中工藝4）。與使用一種催化劑催化NH3同時還原NOx和N2O 不同，采用先催化NOx還原后催化N2O還原的工藝可針對兩段催化床分別選擇有利于NOx和N2O還原的催化劑和還原劑，減少NOx對N2O 還原的抑制作用。研究表明，以Fe-分子篩為催化劑時，碳?xì)浠衔镞€原N2O 的性能好于NH3，但共存的NO 會抑制N2O 的還原，因此應(yīng)確保NOx在第一段催化床內(nèi)被高效脫除[48]。

EnviNOх?的另一種技術(shù)路線即為先催化NOx還原后催化N2O 還原，由于催化劑（Fe-分子篩）催化N2O還原較催化N2O分解所需溫度低，因此該工藝可適用于尾氣溫度更低（330～520℃）的情形[12]。埃及的Abu Qir Fertilizer 和韓國的HU CHEMS 等硝酸廠將該工藝用于NOx和N2O的聯(lián)合脫除，均實現(xiàn)了出口NOx濃度在0～7μL/L、N2O 去除率超過98%的凈化效果[12]。

3.5 先催化NOx還原后催化N2O分解

與先催化N2O 分解后催化NOx還原相比，采取先催化NOx還原后催化N2O 分解的工藝（圖2 中工藝5）不需要精確控制NOx還原劑的投加量（NH3/NOx比），脫硝階段生成的N2O副產(chǎn)物可通過后續(xù)的催化分解去除，因此在促進(jìn)NOx去除和減少N2O排放方面更具優(yōu)勢。Chumachenko 等[7]也認(rèn)為，先催化NOx還原后催化N2O分解是高效脫除硝酸廠尾氣中NOx和N2O的可行路線?？紤]到目前已成功開發(fā)和應(yīng)用多種低溫（＜250℃）SCR 脫硝催化劑[24,49-51]，為了在尾氣膨脹機(jī)下游溫度較低（200～300℃）的條件下高效脫除NOx和N2O，需要開發(fā)具有較高低溫活性的N2O分解催化劑。

為了進(jìn)一步提高Co3O4催化劑低溫下催化N2O分解的性能，研究人員圍繞Co3O4的改性開展了大量研究，包括在催化劑表面引入堿金屬（如K、Cs）以降低催化劑的逸出功、用過渡金屬離子（如Ni2+、Ni3+、Zn2+）取代Co3O4晶格中的部分Co2+或Co3+以加速電子轉(zhuǎn)移/氧化還原循環(huán)以及引入其他金屬氧化物（如PbO2、CeO2）并使其與Co3O4通過界面發(fā)揮協(xié)同作用等[52-65]。聯(lián)合使用不同改性方法也被認(rèn)為是同時改善催化劑活性和抗共存氣體干擾性的重要途徑，如Xiong等[66-67]發(fā)現(xiàn)用Gd改性Co3O4后再引入K 可在空速為20000h-1時將N2O 完全轉(zhuǎn)化溫度從350℃降至300℃，聯(lián)合改性后催化劑對共存氣體（O2、H2O、NO）的耐受性也有所提高。雖然已有低溫SCR脫硝以及N2O低溫催化分解的研究都較多，但將兩者聯(lián)合起來用于脫除硝酸生產(chǎn)尾氣中NOx和N2O的報道較少。Chumachenko 等[7]提出了先采用V2O5/Al2O3催化劑催化NOx還原、后采用Cs/NixCo3-xO4催化劑催化N2O分解的硝酸生產(chǎn)尾氣凈化工藝，模擬結(jié)果顯示NOx還原段空速為9664h-1、溫度為220～240℃，N2O 分解段空速為7667h-1、溫度為230～260℃時，NOx和N2O 脫除率均可達(dá)98%以上，但該工藝的實際凈化效果尚待驗證。

雖然Co3O4基催化劑被認(rèn)為是目前最具實際應(yīng)用前景的N2O低溫分解催化劑，其應(yīng)用于實際硝酸生產(chǎn)尾氣凈化時仍存在著活性溫度高、對共存氣體耐受性差等問題，未來尚需將催化劑的活性溫度窗口進(jìn)一步向低溫區(qū)拓展，同時考慮NOx還原與N2O分解對于溫度需求的匹配，提高先催化NOx還原后催化N2O分解工藝在實際硝酸生產(chǎn)尾氣條件下聯(lián)合脫除NOx和N2O的性能。

3.6 不同聯(lián)合脫除工藝性能比較

綜上所述可以看出，不同聯(lián)合脫除工藝的布設(shè)位置、工藝特點、開發(fā)階段以及未來重點研發(fā)的方向都有所不同。表3對比了五種主要聯(lián)合脫除工藝的綜合性能，也列出了代表性的研究和應(yīng)用結(jié)果。通常而言，聯(lián)合脫除工藝布設(shè)在尾氣膨脹機(jī)上游時，尾氣溫度較高，有利于N2O的去除，但凈化后尾氣壓力降低，可能會對尾氣膨脹機(jī)的運行產(chǎn)生不利影響[8]。聯(lián)合脫除工藝布設(shè)在尾氣膨脹機(jī)下游時對原有硝酸生產(chǎn)工藝無影響，同時凈化裝置受安裝場地的限制較小，但由于尾氣溫度較低，難以實現(xiàn)N2O的高效去除。

表3 NOx和N2O聯(lián)合脫除工藝性能比較

先催化N2O 分解后催化NOx還原和先催化NOx還原后催化N2O 還原兩種工藝雖已投入實際應(yīng)用，但先催化N2O分解后催化NOx還原工藝需要的溫度達(dá)425℃以上，僅適用于膨脹機(jī)之前尾氣溫度足夠高的硝酸廠；先催化NOx還原后催化N2O還原工藝需要的溫度略低，但需同時消耗NOx和N2O 還原劑，增加成本的同時可能由于還原劑的排放導(dǎo)致二次污染。其余三種聯(lián)合脫除工藝均處于研發(fā)階段，其中兩種一段式工藝（SCR催化劑同時催化NOx和N2O 還原和復(fù)合式催化劑同時催化NOx還原和N2O分解）凈化NOx性能較好，但凈化N2O的性能有待進(jìn)一步提升；先催化NOx還原后催化N2O分解是目前唯一可望布設(shè)在尾氣膨脹機(jī)下游的工藝，其在減少還原劑消耗、促進(jìn)N2O去除等方面具有優(yōu)勢，未來應(yīng)重點圍繞降低N2O分解所需溫度、提高聯(lián)合脫除工藝對共存氣體（O2、H2O等）的耐受性等方面開展研究。

4 結(jié)語

氨氧化法是世界范圍內(nèi)生產(chǎn)稀硝酸的主要方法，未完全吸收的NOx以及氨氧化形成的N2O副產(chǎn)物是硝酸廠排放的主要有害氣體。目前NOx普遍采用SCR 或NSCR 法從末端去除，而N2O 有三級控制措施，包括改進(jìn)氨氧化催化劑、增大氨氧化爐尺寸以減少N2O形成的一級控制措施、在氨氧化催化劑之后布設(shè)N2O高溫分解催化劑以使N2O在爐內(nèi)發(fā)生分解的二級控制措施以及在尾氣末端借助催化還原/分解技術(shù)脫除N2O 的三級控制措施。隨著大氣污染控制和溫室氣體減排要求的不斷提升，采取措施高效脫除硝酸生產(chǎn)尾氣中的NOx和N2O 勢在必行。

目前研究和應(yīng)用的聯(lián)合脫除硝酸生產(chǎn)尾氣中NOx和N2O 的工藝包括采用SCR 催化劑同時催化NOx和N2O 還原、采用復(fù)合式催化劑同時催化NOx還原和N2O分解等一段式工藝以及先催化N2O分解后催化NOx還原、先催化NOx還原后催化N2O 還原和先催化NOx還原后催化N2O 分解等兩段式工藝。其中SCR催化劑同時催化NOx和N2O還原工藝通常以NH3為還原劑，借助Fe-beta 分子篩等催化劑同時催化NOx和N2O 還原；復(fù)合式催化劑同時催化NOx還原和N2O 分解工藝是在傳統(tǒng)的SCR 脫硝催化劑表面引入能夠催化N2O 分解的活性組分以使NOx還原和N2O分解同時進(jìn)行；先催化N2O分解后催化NOx還原工藝是以Fe-分子篩等為催化劑，先催化N2O分解，后引入NH3以促使NOx還原；先催化NOx還原后催化N2O 還原工藝也以Fe-分子篩等為催化劑，先引入NH3以還原NOx，后引入HCs 以還原N2O；先催化NOx還原后催化N2O 分解工藝則是分別選用NOx還原（如V2O5/TiO2）和N2O 分解（如改性Co3O4）催化劑，在兩段內(nèi)分別實現(xiàn)NOx和N2O的脫除。

聯(lián)合脫除NOx和N2O 的工藝中，一段式工藝布置緊湊，可同步脫除NOx和N2O，但N2O 的還原/分解性能有待進(jìn)一步提升；兩段式工藝中先催化N2O分解后催化NOx還原和先催化NOx還原后催化N2O還原工藝已投入實際應(yīng)用且取得了較好的聯(lián)合脫除效果，但存在工藝運行溫度高、N2O還原需要額外消耗還原劑等問題；先催化NOx還原后催化N2O分解是目前唯一可望布設(shè)在尾氣膨脹機(jī)下游的工藝，具有對硝酸生產(chǎn)過程無影響、還原劑消耗少、有利于N2O去除等優(yōu)勢，未來尚需將催化劑的活性溫度窗口進(jìn)一步向低溫區(qū)拓展，同時考慮NOx還原與N2O分解對于溫度需求的匹配，提高工藝在實際硝酸生產(chǎn)尾氣條件下聯(lián)合脫除NOx和N2O的性能。此外，采用不同聯(lián)合脫除工藝時，NOx和N2O 脫除時的相互影響、尾氣中其余共存氣體（O2、H2O 等）對NOx和N2O 脫除的影響以及NOx和N2O 聯(lián)合脫除的機(jī)理等也需進(jìn)一步探究。