韓恒文，韓偉，李明豐

（中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083）

烯烴水合是制備醇類化合物最簡(jiǎn)單、最具成效的途徑之一，可以將烯烴原料高效地轉(zhuǎn)化為高價(jià)值醇類化合物[1]。依照不同反應(yīng)機(jī)理，采用不同方式激活烯烴分子的雙鍵、引入羥基，可以得到各種高附加值醇類化合物，從而衍生出多種烯烴水合反應(yīng)方法和不同種類的反應(yīng)催化劑。烯烴水合反應(yīng)主要有直接水合和間接水合兩類路線，依照具體反應(yīng)過程不同，烯烴水合的方法主要有強(qiáng)酸水解法[2]、酯化-水解法[3]、過渡金屬催化烯烴水合反應(yīng)[4]、硼氫化-氧化水解法[5]、烯烴串聯(lián)羥基化[6]、光催化法[7-8]、生物酶催化法[9-11]等。

最早的烯烴水合方法以硫酸為催化劑，烯烴水解生成醇，方法簡(jiǎn)單、原料易得，但是產(chǎn)物復(fù)雜、副反應(yīng)多、酸分離難、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，因而逐漸被淘汰[2]。之后，烯烴水合工藝改進(jìn)不斷取得新的成果，開發(fā)出多種烯烴水合新方法和新型催化劑，如過渡金屬（鈀、釕等）鹽及其氧鹽[4]、沸石[12-14]、固體酸[15-17]、離子交換樹脂[18-19]、光催化劑[7-8]、生物酶[9-11]等。烯烴水合的生產(chǎn)工藝也在操作參數(shù)優(yōu)化、生產(chǎn)設(shè)備設(shè)計(jì)優(yōu)化方面取得了顯著進(jìn)步[20-22]。因此，烯烴水合工藝從工藝類型、催化劑、生產(chǎn)操作、設(shè)備性能等多方面都有了較大的發(fā)展。

近年來，國(guó)內(nèi)在烯烴水合新技術(shù)研發(fā)和技術(shù)改進(jìn)方面取得了顯著成效，如中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司和中石化（大連）石油化工研究院有限公司都開發(fā)出先進(jìn)的烯烴水合工藝技術(shù)[20-22]，外國(guó)公司壟斷高檔醇生產(chǎn)技術(shù)的局面正在逐步改變[23]。在實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的戰(zhàn)略背景下，開發(fā)節(jié)能降耗、環(huán)境友好、適宜大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)且具有成本優(yōu)勢(shì)的烯烴水合新工藝成為適應(yīng)時(shí)代要求和煉化企業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展的必然趨勢(shì)。深入了解烯烴水合各種工藝的反應(yīng)機(jī)理、技術(shù)路線、催化劑和技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)促進(jìn)新工藝、新催化劑開發(fā)，把握正確技術(shù)方向有借鑒意義和指導(dǎo)作用?；诖耍疚膶?duì)近年來烯烴水合工藝和催化劑的發(fā)展進(jìn)行歸納總結(jié)，分析不同工藝的技術(shù)特點(diǎn)、競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，以及技術(shù)改進(jìn)的方向，以期為我國(guó)烯烴水合新工藝開發(fā)和高端醇的生產(chǎn)提供參考建議。

1 烯烴水合反應(yīng)機(jī)理

1.1 烯烴直接水合反應(yīng)

烯烴水合反應(yīng)主要有直接水合和間接水合兩種路徑。烯烴直接水合，即烯烴在催化劑的作用下直接與水發(fā)生反應(yīng)生成醇。烯烴直接水合反應(yīng)的催化劑有液體強(qiáng)酸、固體負(fù)載強(qiáng)酸、固體酸、雜多酸、沸石、離子交換樹脂、過渡金屬鹽或氧鹽等。其中，最簡(jiǎn)單的是烯烴與強(qiáng)酸直接水解，該反應(yīng)利用稀硫酸直接催化，遵循馬氏規(guī)則，親電試劑進(jìn)攻含氫較多的雙鍵上的碳，進(jìn)行親電加成反應(yīng)[2]。其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 酸催化的烯烴直接水合反應(yīng)[2]

此外，烯烴在過渡金屬鹽的催化作用下可與水發(fā)生烯烴直接水合反應(yīng)。Dong等[4]報(bào)道了一種實(shí)現(xiàn)苯乙烯反馬氏水合的三重催化系統(tǒng)，包括反馬氏水合、Wacker 氧化和還原等步驟，其水合反應(yīng)過程如圖2所示。該反應(yīng)技術(shù)的不足之處在于催化劑十分昂貴。

圖2 過渡金屬催化烯烴水合反應(yīng)[4]

1.2 烯烴間接水合反應(yīng)

烯烴間接水合的一種路徑是以液體酸、三氯化鋁、固體酸、離子交換樹脂等為催化劑，烯烴與無機(jī)酸或有機(jī)酸發(fā)生酯化，生成烯烴酯類衍生物，然后與水發(fā)生水解生成醇[3]。典型的工藝有丙烯間接水合制異丙醇、環(huán)己烯間接水合制環(huán)己醇等工藝。與丙烯直接水合反應(yīng)過程對(duì)照，丙烯酯化-水解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

圖3 丙烯酯化-水解反應(yīng)機(jī)理[3]

烯烴間接水合反應(yīng)的另一路徑是硼氫化-氧化水解法[5]，其反應(yīng)過程見圖4。該反應(yīng)是目前最常用遵循反馬氏規(guī)則的制備醇的間接合成路徑，反應(yīng)原子利用率較高，烴基的構(gòu)型不會(huì)發(fā)生改變。這一反應(yīng)正好與稀硫酸催化烯烴水合法互補(bǔ)。但是，該反應(yīng)需要使用硼烷試劑和過氧化物，由此產(chǎn)生的各種化學(xué)廢物可能引發(fā)環(huán)境安全問題，在大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用上受到限制。

圖4 烯烴硼氫化-氧化水解反應(yīng)[5]

烯烴間接水合反應(yīng)也可以由熱引發(fā)。Kindt等[6]探索研究了堿性條件下烯烴與芳基重氮鹽的串聯(lián)羥基化反應(yīng)，報(bào)道了一種基于自由基-極性反應(yīng)交叉機(jī)理、由熱引發(fā)的芳基烯烴羥基化反應(yīng)，其反應(yīng)過程見圖5?？紤]環(huán)境影響，該反應(yīng)在堿性重氮鹽參與反應(yīng)的前提下具有很大的局限性。

圖5 烯烴串聯(lián)羥基化反應(yīng)[6]

1.3 光催化與酶催化烯烴水合反應(yīng)

隨著光催化劑和生物催化劑的快速發(fā)展以及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，許多學(xué)者不斷探索高效、綠色的烯烴水合工藝，并取得了一定的成果。2017年，Hu等[7]利用有機(jī)光催化劑和具有氧化還原活性的氫原子供體，開發(fā)了可見光催化的烯烴反馬氏水合反應(yīng)技術(shù)。該技術(shù)通過使用光催化/質(zhì)子轉(zhuǎn)移催化的雙催化體系，高效、高選擇性地實(shí)現(xiàn)了相應(yīng)的伯醇及仲醇的合成，其反應(yīng)過程見圖6。該反應(yīng)在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了烯烴反馬氏水合反應(yīng)，但是隨著光催化反應(yīng)進(jìn)行，催化劑Ph-S-S-Ph逐漸轉(zhuǎn)化為PhSH，Ph-S-S-Ph負(fù)載量下降，反應(yīng)速率降低，顯著延長(zhǎng)了反應(yīng)誘導(dǎo)期，導(dǎo)致反應(yīng)方向難以控制。同年，陸展等[8]也報(bào)道了一種可見光催化的烯烴羥基化-疊氮反應(yīng)過程，利用烯烴和空氣來構(gòu)建β-疊氮醇。該反應(yīng)生成疊氮自由基和烯烴基陽離子，反應(yīng)機(jī)理仍存爭(zhēng)議。

圖6 可見光介導(dǎo)烯烴反馬氏水合反應(yīng)[7]

在酶催化烯烴水合方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者都進(jìn)行了一些探索研究，并取得較好的研究成果。Hammer等[9]于2017年開發(fā)出一種多酶級(jí)聯(lián)催化烯烴反馬氏不對(duì)稱水合反應(yīng)制備伯醇的方法，該技術(shù)采用多種酶分步聯(lián)合催化烯烴水合反應(yīng)，操作過程較復(fù)雜、效率較低、成本較高。2019年，Demming等[10]以脂肪酸水合酶為催化劑，研究了未活化烯烴與水直接選擇性加成合成手性醇的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該脂肪酸水合酶可以催化各種末端和內(nèi)部烯烴的不對(duì)稱水合反應(yīng)，未活化烯烴的轉(zhuǎn)化率高達(dá)93%，產(chǎn)品選擇性好（＞99%）。2020 年，林暉等[11]介紹了一種酶催化烯烴水合制備伯醇的綠色途徑，其反應(yīng)過程如圖7所示。圖7中烯烴水合酶pET-HhAH的基因核苷酸序列為SEQ ID No.1 或No.2，含酶基因編碼的蛋白質(zhì)可以催化苯乙烯類化合物的反馬氏不對(duì)稱水合反應(yīng)，制備伯醇類化合物。酶催化烯烴水合制備醇的反應(yīng)溫度18～35℃、反應(yīng)時(shí)間40～55h，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可高達(dá)100%，產(chǎn)物選擇性近90%。相較于化學(xué)催化伯醇制備方法，酶催化合成伯醇的方法條件溫和、過程簡(jiǎn)單，催化劑高效低廉、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性較高。

圖7 酶催化α-甲基苯乙烯反馬氏水合反應(yīng)[11]

1.4 不同烯烴水合方法特點(diǎn)和催化劑比較

綜上所述，不同烯烴水合方法的特點(diǎn)和催化劑如表1所示。由表1可知，傳統(tǒng)的酸催化烯烴水合反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則，產(chǎn)物除小分子乙醇、異丙醇、環(huán)己醇外，長(zhǎng)鏈烯烴主要為仲醇和叔醇，無法得到伯醇。而伯醇的制備方法主要有[4-5,8-9]：①通過硼氫化-氧化方法制備，但這一過程需要昂貴的硼烷試劑，且該試劑難以回收利用；②利用鈀催化氧化、酸催化水解和釕催化還原等反應(yīng)，由末端烯烴制備遵循反馬氏規(guī)則的伯醇，但該過程依賴貴金屬催化劑，且反應(yīng)效率不高；③采用可見光介導(dǎo)的有機(jī)光催化劑和助催化劑可直接催化烯烴反馬氏規(guī)則水合反應(yīng)；④采用酶催化烯烴反馬氏不對(duì)稱水合反應(yīng)，條件溫和、但反應(yīng)規(guī)模仍很小。

表1 不同烯烴水合方法的催化劑和工藝特點(diǎn)

另外，由表1可知，不同的烯烴水合反應(yīng)方法具有不同的反應(yīng)機(jī)理、工藝特點(diǎn)、催化劑體系以及產(chǎn)品適用性，因此針對(duì)不同種類的醇產(chǎn)品，應(yīng)選擇適合的生產(chǎn)工藝和催化劑。不同反應(yīng)方法因受到技術(shù)成熟度、反應(yīng)條件（壓力、溫度、催化劑等）以及環(huán)境、成本、能耗等因素的影響，其合成技術(shù)、催化劑以及工藝參數(shù)不斷改進(jìn)和發(fā)展。下面將分別以環(huán)己烯水合生產(chǎn)環(huán)己醇和丙烯水合生產(chǎn)異丙醇兩條技術(shù)路線的工藝和催化劑的發(fā)展過程，歸納烯烴水合反應(yīng)工藝和催化劑的研究進(jìn)展。

2 環(huán)己烯水合制環(huán)己醇

環(huán)己醇是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、己二胺、己二酸等化工產(chǎn)品的重要化工原料；同時(shí)，因具有特殊香氣、低揮發(fā)性和較好的溶解性，環(huán)己醇在各工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外環(huán)己醇的生產(chǎn)工藝主要有3種：苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法[24]。其中，環(huán)己烯水合法具有選擇性好、氫耗量小、生產(chǎn)安全性高等優(yōu)點(diǎn)，但是其反應(yīng)速率較低、平衡轉(zhuǎn)化率不高等問題還有待解決。環(huán)己烯水合反應(yīng)的機(jī)理[25]如圖8所示。

圖8 環(huán)己烯水合反應(yīng)機(jī)理[25]

由圖8 可以看出，環(huán)己烯水合過程共分為兩步：第一步是環(huán)己烯在酸性催化劑作用下，酸質(zhì)子加到環(huán)己烯雙鍵碳原子上，形成碳正離子中間體，此步反應(yīng)速率較低，是控制反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟；第二步，碳正離子與水反應(yīng)生成質(zhì)子化醇，失去質(zhì)子得到環(huán)己醇。此外，根據(jù)烯烴水合反應(yīng)過程的不同，環(huán)己烯水合也可分為直接水合和間接水合。

2.1 環(huán)己烯直接水合

經(jīng)過多年的發(fā)展，環(huán)己烯直接水合工藝的催化劑和技術(shù)參數(shù)不斷改進(jìn)，在不同時(shí)期形成了不同的生產(chǎn)工藝，如表2所示[26]。

表2 工業(yè)上環(huán)己烯水合工藝和催化劑的發(fā)展

環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，最初的催化劑是硫酸、苯磺酸等均相催化劑（美國(guó)菲利普公司工藝），但是均相催化劑用量大、難分離、腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品回收困難。因此，均相催化劑漸漸被多相催化劑替代，酸性離子交換樹脂、分子篩等多相催化劑越來越受到關(guān)注。如杜邦以全氟磺酸樹脂為催化劑，開發(fā)了環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的工藝，其反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為4.0%，環(huán)己醇的選擇性在80%以上[27]。旭化成公司開發(fā)了固體酸分子篩催化環(huán)己烯水合的工藝[28]，在硅鋁比為24∶1 催化劑作用下，環(huán)己烯在120℃下水合反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)12.7%，選擇性高達(dá)98%；在此基礎(chǔ)上，該公司開發(fā)了一種高效的分子篩型水合催化劑[29]，其將SiO2、Al2O3、堿金屬加入烷基化硫脲中，加熱混合后再與硫酸等混合、加熱、結(jié)晶得到分子篩晶體，再經(jīng)水洗、焙燒后與NH4Cl 進(jìn)行離子交換，得到硅鋁比為28∶1 的催化劑。將該催化劑用于環(huán)己烯水解反應(yīng)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為10.8%，而催化劑壽命大幅延長(zhǎng)，可達(dá)240h。

部分學(xué)者重點(diǎn)聚焦在離子交換樹脂催化劑的開發(fā)上。Hiroshi等[30]研究了強(qiáng)酸性離子交換樹脂作為催化劑在環(huán)己烯水合中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)在溫度為130℃、壓力為0.9MPa、時(shí)間為5h的條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)11%以上。林清香[31]考察了7種離子交換樹脂對(duì)環(huán)己烯水合反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的催化效果較好，其中以Amberlyst-36wet 性能最好，在其作用下，當(dāng)溫度為140℃、壓力為0.7MPa、水烯物質(zhì)的量比為14時(shí)，反應(yīng)4h 后環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到12.38%，環(huán)己醇的選擇性達(dá)到99.86%，環(huán)己醇的收率為12.36%。申武等[32]對(duì)比了Amberlyst-36wet樹脂和HZSM-5分子篩的催化性能，發(fā)現(xiàn)前者作用下環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為12.38%，略高于HZSM-5 分子篩（9.84%），說明離子交換樹脂的性能更好。然而，離子交換樹脂在有機(jī)溶劑中易溶脹、在高溫下易分解，導(dǎo)致其在環(huán)己烯水合反應(yīng)中的應(yīng)用受到了限制。

除強(qiáng)酸性離子交換樹脂外，分子篩一直是固體酸性催化劑的一種重要選擇。在眾多分子篩中，穆勒爾等[33]發(fā)現(xiàn)MCM-22、MCM-36、MCM-49 等多孔分子篩對(duì)烯烴水合反應(yīng)的催化效果良好，產(chǎn)物收率和選擇性都很高。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率、生成環(huán)己醇的選擇性與沸石種類及其硅鋁比相關(guān)[34]，如ZSM-5 分子篩的催化性能明顯好于MCM-22及β分子篩，在ZSM-5分子篩作用下，環(huán)己醇收率達(dá)8.5%、選擇性達(dá)99.2%[12]，分子篩的晶粒大小[12]、酸性強(qiáng)弱[35]對(duì)其催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的效果也有顯著影響，晶粒越小環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率越高。

由于ZSM-5 分子篩具有比其他分子篩更好的催化效果，許多學(xué)者致力于對(duì)ZSM-5 進(jìn)行改性處理，以進(jìn)一步提高其催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的性能。在環(huán)己烯水合反應(yīng)過程中，環(huán)己烯首先需要擴(kuò)散至催化劑表面并被活性中心吸附之后才能與水發(fā)生反應(yīng)。環(huán)己烯與水的互溶性很差，制約其反應(yīng)速率的提升。為了提高反應(yīng)速率，需改進(jìn)分子篩的表面性質(zhì)。ZSM-5 催化劑的改性方法主要有脫鋁/脫硅處理、離子交換處理、覆硅處理、加磷/水熱處理[36]、氧化鎵改性[37]、碳酸鈉改性[38]等。其中，對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行表面覆硅（鹽酸-三氧甲基硅烷[39]、正辛基三氧甲基硅烷[40]）改性，可以制備出既親水又親油的兩性催化劑，進(jìn)而提高環(huán)己烯被分子篩表面活性位點(diǎn)吸附的速率，從而提高環(huán)己烯水合反應(yīng)的速率；對(duì)HZSM-5 分子篩進(jìn)行表面酸改性，如加磷/水熱改性、氧化鈮改性、碳酸鈉改性，可以提高其催化環(huán)己烯水合的性能[41]，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)8.31%、14.7%、13.0%，環(huán)己醇選擇性均達(dá)99%以上。

此外，環(huán)己烯在水中的溶解度很低（室溫下只有2%），嚴(yán)重限制了環(huán)己烯水合的反應(yīng)速率。研究發(fā)現(xiàn)，添加有機(jī)溶劑可以提高環(huán)己烯在水中的溶解度，從而提高反應(yīng)速率。Hiroshi等[30]在以強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑的反應(yīng)體系中加入乙醇溶劑，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率由11.3%提高到56.9%。Shan 等[42]在以HZSM-5為催化劑的反應(yīng)體系中加入乙二醇溶劑，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烯溶解度明顯增大。劉媛[43]發(fā)現(xiàn)，苯乙酮為溶劑促進(jìn)環(huán)己烯水合反應(yīng)效果顯著，環(huán)己醇的收率可達(dá)17.7%。以異佛爾酮[44-45]為溶劑，環(huán)己烯的水合轉(zhuǎn)化率可達(dá)34.5%，環(huán)己醇的選擇性達(dá)95%。Panneman 等[46-47]在水合反應(yīng)體系中加入共溶劑環(huán)丁砜，發(fā)現(xiàn)環(huán)丁砜可提高環(huán)己烯在混合物中的溶解度，當(dāng)環(huán)丁砜與水的物質(zhì)的量比為9時(shí)，環(huán)己烯溶解度增加100～200 倍。進(jìn)一步研究加入環(huán)丁砜后環(huán)己烯水合動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)丁砜摩爾分?jǐn)?shù)低于60%時(shí)，因環(huán)己烯較穩(wěn)定而水合反應(yīng)速率較低；當(dāng)環(huán)丁砜摩爾分?jǐn)?shù)大于60%時(shí)，由于質(zhì)子活性增加使得水合反應(yīng)速率明顯增大。

近年來，新型環(huán)己烯水合催化劑的開發(fā)逐漸成為研究焦點(diǎn)。研究表明[25]，離子液體（[HSO3-bmim]HSO4）作為環(huán)己烯水合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)10.1%，環(huán)己醇選擇性高達(dá)98.7%；而且，該離子液體具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，重復(fù)使用5次后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性基本不變。此外，研究發(fā)現(xiàn)[48]，生物聚合物與金屬?gòu)?fù)合物用于環(huán)己烯水合工藝表現(xiàn)出較優(yōu)異的催化性能。例如：以羊毛負(fù)載鈀-鐵（Pd-Fe）復(fù)合物為催化劑，環(huán)己醇的收率可達(dá)到98.2%；而且水合反應(yīng)的收率受催化劑中Pd/Fe 物質(zhì)的量比的影響很大；以WOx-ZrO2為催化劑[49]，環(huán)己烯可以在亞臨界水中進(jìn)行水合反應(yīng)，在該條件下水合反應(yīng)為單一液相反應(yīng)，不受液-液傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)影響，同時(shí)WOx-ZrO2的表面活性位點(diǎn)可隨水熱條件變化，實(shí)現(xiàn)酸性可控。

綜上所述，環(huán)己烯直接水合工藝的選擇性很高（95%以上），但環(huán)己烯單次轉(zhuǎn)化率較低（10%～15%），因此適合多次循環(huán)水合工藝；同時(shí)，在亞臨界狀態(tài)下進(jìn)行水合反應(yīng)，不受液-液傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的限制，可改善環(huán)己烯水合反應(yīng)效果。環(huán)己烯水合催化劑由液體硫酸、磺酸等均相催化劑逐漸更換為分子篩等非均相催化劑；分子篩的種類、硅鋁比、晶粒大小、表面極性和酸性均會(huì)影響催化劑的性能，經(jīng)表面改性的ZSM-5 分子篩是優(yōu)選的環(huán)己烯水合催化劑；添加特殊溶劑可大幅提高環(huán)己烯水合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（可達(dá)34.5%）；新型催化劑，如離子液體、金屬氧化物復(fù)合物，生物質(zhì)與金屬?gòu)?fù)合物等對(duì)環(huán)己烯水合反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能，因此探索開發(fā)新型環(huán)己烯水合催化劑成為未來研究的重點(diǎn)方向。

2.2 環(huán)己烯間接水合制環(huán)己醇

鑒于環(huán)己烯直接水合過程存在轉(zhuǎn)化率低的問題，學(xué)者研究開發(fā)了環(huán)己烯間接水合法。如Kurnar等[50]開發(fā)了一種兩步法生產(chǎn)環(huán)己醇的工藝，甲酸作為催化劑和反應(yīng)物，先與環(huán)己烯進(jìn)行酯化反應(yīng)生成甲酸環(huán)己酯，進(jìn)而水合生成環(huán)己醇，最終通過耦合催化-精餾工藝得到環(huán)己醇，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率接近100%，環(huán)己醇的純度大于99%。環(huán)己烯間接水合路線具有高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、低能耗的優(yōu)點(diǎn)，其合成路線分為兩步：第一步用環(huán)己烯與羧酸（乙酸、甲酸或三氟乙酸）進(jìn)行酯化反應(yīng)；第二步合成酯（乙酸環(huán)己酯/甲酸環(huán)己酯）水解得到環(huán)己醇。其中，環(huán)己烯酯化反應(yīng)是反應(yīng)的限速步驟，是提高反應(yīng)產(chǎn)率和節(jié)能的關(guān)鍵。相較于環(huán)己烯直接水合法，間接水合法解決了水與環(huán)己烯互溶性差的問題，從而提高了反應(yīng)速率。

環(huán)己烯間接水合法所用催化劑主要有：Amberlyst-15 交換樹脂和酸處理黏土[18]、磺酸樹脂-三氟乙酸（TFA）[19]，具有宏觀介孔層次聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的新型固體酸[15]等。其中，TFA在反應(yīng)過程中會(huì)與環(huán)己烯生成三氟乙酸環(huán)己酯，提高環(huán)己烯酯化反應(yīng)的速率，進(jìn)而水解生成環(huán)己醇，從而提高了環(huán)己醇的產(chǎn)量。因此，TFA-磺酸樹脂體系成為很有潛力的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己醇的方法[19]。此外，采用膠體晶體模板劑、通過Friedel-Crafts交聯(lián)反應(yīng)法可以制備新型固體酸催化劑[15]，用于催化環(huán)己烯水合反應(yīng)。該固體酸的超薄孔壁上含有大量被共價(jià)鍵固定的磺酸基團(tuán)，因而催化活性高、穩(wěn)定性較好，產(chǎn)物環(huán)己醇收率高達(dá)90.2%，重復(fù)使用10次后產(chǎn)物收率依然有80.3%。研究發(fā)現(xiàn)，該固體酸催化劑中的酸位點(diǎn)數(shù)量、分層次的宏觀介孔結(jié)構(gòu)及其對(duì)溶劑的耐受性影響催化劑的性能。趙賀潘[51]以花生殼為原料制備了碳基固體酸（PSCSA）催化劑，用于催化環(huán)己烯間接水合反應(yīng)中環(huán)己烯與甲酸的酯化反應(yīng)，取得較好的結(jié)果。上述研究在一定程度上為環(huán)己烯間接水合工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化打下了基礎(chǔ)。

3 丙烯水合制異丙醇

異丙醇是一種極其重要的化工原料，可作為溶劑、萃取劑及化工產(chǎn)品中間體，因其用途廣泛而在諸多領(lǐng)域中占據(jù)了不可或缺的地位，故異丙醇的生產(chǎn)市場(chǎng)具有廣闊的發(fā)展前景。工業(yè)上生產(chǎn)異丙醇的主要工藝為丙烯水合。按照反應(yīng)過程中是否生成中間體，丙烯水合法可分為直接法和間接法[52]。

3.1 丙烯直接水合法

目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)異丙醇的主要方法是丙烯直接水合法，其所用催化劑多為固體酸催化劑（包括固體磷酸、沸石分子篩、雜多酸和陽離子交換樹脂等）。丙烯直接水合是一個(gè)放熱的可逆反應(yīng)，因此高壓、低溫、較大的水/烯物質(zhì)的量比有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。按照所用催化劑的種類不同，丙烯直接水合法可分為氣相法、液相法及氣-液混相法，典型代表工藝有維巴工藝、德山曹達(dá)工藝、德士古工藝[53]。

（1）由德國(guó)維巴公司開發(fā)并工業(yè)化的丙烯水合生產(chǎn)異丙醇工藝稱為維巴工藝。該工藝是典型的丙烯氣相直接水合工藝，丙烯和水都在氣相狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，丙烯原料純度要求高（≥99%）。該工藝所用催化劑為硅藻土負(fù)載磷酸。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件相對(duì)溫和、壓力較低、流程較簡(jiǎn)單、資金投入少、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染輕；而其缺點(diǎn)是硅藻土載體耐水性差且易泥化，為防止催化劑上的磷酸遇液態(tài)水而溶出（催化劑洗酸現(xiàn)象[54]），需采用高溫、低壓的氣相反應(yīng)條件，而該條件不利于反應(yīng)正向進(jìn)行，丙烯單程轉(zhuǎn)化率低、循環(huán)量大，能耗大。

（2）由日本德山曹達(dá)公司首先研發(fā)并工業(yè)化的丙烯水合生產(chǎn)異丙醇工藝稱為德山曹達(dá)工藝。該工藝是典型的丙烯液相直接水合工藝，所用催化劑是可溶于水的鉬系或鎢系雜多酸；在高溫、高壓下，丙烯在循環(huán)水催化劑作用下直接進(jìn)行水合反應(yīng)生成粗異丙醇水溶液，粗產(chǎn)品經(jīng)共沸蒸餾塔提純得到異丙醇產(chǎn)品。德山曹達(dá)工藝的優(yōu)點(diǎn)是所用的鎢系雜多酸催化活性高且穩(wěn)定性好，對(duì)丙烯純度要求不高（95%），丙烯和雜多酸陰離子反應(yīng)生成絡(luò)合物，可大幅提高反應(yīng)速率；高壓條件有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，丙烯單程轉(zhuǎn)化率高、循環(huán)量少、異丙醇選擇性好；同時(shí)，裝置不腐蝕、維護(hù)成本低，廢水無有害物質(zhì)、環(huán)境友好；其缺點(diǎn)是原料水/烯比大（水過量），粗產(chǎn)品含水多，精制蒸餾耗能大，高壓裝置初期投資大[55]。

（3）由美國(guó)德士古公司德國(guó)分公司開發(fā)的丙烯水合生產(chǎn)異丙醇工藝[56]稱為德士古工藝。該工藝是典型的氣-液混合相直接水合工藝，所用催化劑是高活性陽離子交換樹脂。該反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)過程與維巴工藝相似，選用高壓、低溫和較大水/烯摩爾比。德士古工藝的優(yōu)點(diǎn)是原料丙烯純度要求不高（92%），高壓低溫下丙烯轉(zhuǎn)化率高、循環(huán)量少、能耗較低；其缺點(diǎn)是離子交換樹脂催化劑的穩(wěn)定性較差，不耐高溫（不能超過175℃），流失嚴(yán)重，壽命較短，更換較頻繁[3]。

上述3種丙烯直接水合工藝的工況條件和生產(chǎn)效果比較如表3 所示。從表3 中可以看出：3 種丙烯直接水合工藝中，維巴工藝的操作條件最為溫和，異丙醇的選擇性好，比傳統(tǒng)硫酸間接水合工藝腐蝕和環(huán)境危害低，因而應(yīng)用廣泛；德山曹達(dá)工藝的催化劑穩(wěn)定性非常好，不存在酸流失現(xiàn)象，環(huán)境污染大幅降低，但反應(yīng)壓力很高，對(duì)裝置要求高、初期投資大；德士古工藝操作條件相對(duì)溫和，丙烯轉(zhuǎn)化率高、異丙醇選擇性好、原料丙烯純度要求不高，但樹脂催化劑不耐高溫、壽命短，低溫下反應(yīng)速率低、生產(chǎn)能力受到限制。

表3 3種丙烯直接水合工藝的比較[2]

目前，國(guó)外異丙醇生產(chǎn)的主要工藝為丙烯直接水合工藝。中國(guó)石油錦州石化公司早在1977 年就引進(jìn)了維巴工藝生產(chǎn)異丙醇，后進(jìn)行多次技術(shù)改進(jìn)、規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)，該工藝路徑逐漸成為我國(guó)異丙醇生產(chǎn)的主要技術(shù)路線[57]。

丙烯水合領(lǐng)域的相關(guān)研究集中于高效、環(huán)保型新催化劑的開發(fā)。丙烯水合用固體酸催化劑主要有固體磷酸、金屬氧化物、雜多酸化合物、陽離子交換樹脂等。其中，固體磷酸催化劑一般通過將磷酸負(fù)載在硅藻土或SiO2上，形成催化劑活性酸中心[58]。其成本低廉、產(chǎn)物選擇性高，對(duì)反應(yīng)原料純度要求較低，是石化工業(yè)中的一種重要催化劑[59]；但是其耐水性差，易產(chǎn)生“洗酸現(xiàn)象”。選用活性炭、ZSM-35 分子篩負(fù)載磷酸制備固體磷酸催化劑取得了較好的效果[60]。活性炭、ZSM-35 分子篩水熱穩(wěn)定性好、孔道豐富、比表面積大、抗積炭失活能力強(qiáng)，可以有效減緩活性組分損失。尤其ZSM-35 分子篩擇形催化能力強(qiáng)且酸性可調(diào)幅度大，其制備的負(fù)載磷酸催化劑，最佳使用溫度為190℃，丙烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)4.33%，異丙醇選擇性高達(dá)99.33%，可穩(wěn)定使用1200h性能不下降[60]。

很多企業(yè)和學(xué)者在開發(fā)高性能烯烴水合催化劑方面做了有益探索，多數(shù)研究集中在固體催化劑的開發(fā)，如陽離子交換樹脂、雜多酸、分子篩、負(fù)載金屬的分子篩、多金屬氧酸鹽等。美國(guó)艾克森美孚公司以鋯氧化物為主體與Mo、Ce、Cu、W 等金屬氧化物混合作為丙烯直接水合的催化劑，均取得良好的效果。在180℃、6.89MPa、水/烯摩爾比為1.5的條件下，以W 負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的W/ZrO2為催化劑，異丙醇的選擇性可達(dá)97.0%[61]。Popova等[62]研究發(fā)現(xiàn)多種鉬鎢雜多酸均可作為烯烴水合催化劑。Bourane[63]通過將鈮化合物與強(qiáng)B酸（如硫酸或磷酸）接觸制得鈮氧硫酸鹽或鈮氧磷酸鹽納米粒子，得到一種高性能烯烴水合催化劑，但成本過高限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。此外，與環(huán)己烯直接水合工藝所有催化劑種類相似，離子交換樹脂、分子篩同樣是丙烯直接水合反應(yīng)優(yōu)選的催化劑。以離子交換樹脂為催化劑，如苯乙烯型樹脂、磺酸樹脂等，可以防止丙烯聚合，在其作用下丙烯轉(zhuǎn)化率明顯高于金屬氧化物的作用效果。但樹脂催化劑易脫落、壽命短、不可再生等缺點(diǎn)影響其工業(yè)應(yīng)用。

對(duì)于丙烯直接水合制備異丙醇工藝，β 沸石、L 沸石、ZSM-5、Md、Y、絲光沸石、MCM-41 等沸石分子篩都具有一定的催化活性與應(yīng)用前景[64]。表4為一些沸石催化劑催化丙烯水合制備異丙醇的結(jié)果[61]。從表4可以看出，不同分子篩催化劑活性由大到小的順序?yàn)棣拢綵SM-5＞Md≈Y＞MCM-41。丙烯與異丙醇都是小分子化合物，因而分子篩的孔道直徑對(duì)反應(yīng)影響不大，但分子篩的親水性與疏水性對(duì)反應(yīng)影響較大，硅鋁比對(duì)催化劑活性尤為重要。分子篩催化劑的一般使用條件為[65]：水/烯摩爾比1∶20、壓力0.5～20MPa、溫度100～250℃間歇反應(yīng)時(shí)間0.5～20h，連續(xù)反應(yīng)空速為0.1～10h-1。在分子篩催化劑作用下，丙烯轉(zhuǎn)化率和異丙醇選擇性普遍高于金屬氧化物、離子交換樹脂等類型催化劑。

表4 不同分子篩催化丙烯直接水合反應(yīng)結(jié)果[61]

3.2 丙烯間接水合法

丙烯間接水合法也被稱為硫酸間接水合法[52]。丙烯先與濃硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)生成硫酸二異丙酯或硫酸氫異丙酯，然后水解、精制得到異丙醇。目前，丙烯間接水合法占丙烯水合制備異丙醇工藝的50%以上。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)原料丙烯的濃度要求很低，而丙烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上。其缺點(diǎn)是工藝流程過于復(fù)雜、腐蝕設(shè)備、三廢多、嚴(yán)重破壞環(huán)境，且酯水解及硫酸再生需消耗大量的蒸汽，能耗高、投資大。針對(duì)間接水合工藝流程復(fù)雜等缺點(diǎn)，1996 年美孚公司以β 沸石為催化劑，采用多級(jí)間接丙烯水合反應(yīng)生產(chǎn)異丙醇[66]，每級(jí)反應(yīng)的水/烯摩爾比遞增0.1，最大不超過1.2，取得了很好的效果。由于目前烯烴間接水合工藝缺點(diǎn)難以克服，故其逐漸被丙烯直接水合工藝替代。然而，Cao 等[67]報(bào)道，將多金屬氧酸鹽基離子雜化超強(qiáng)酸催化劑用于催化烯烴間接水合工藝，其催化烯烴間接水合效率明顯優(yōu)于烯烴直接水合效率，該類催化劑的性能與其酸性密切相關(guān)，其中超強(qiáng)酸[BPy-SO3H-OTf]PW 的催化性能最好，產(chǎn)物產(chǎn)率最高。這為提高烯烴間接水合效率開創(chuàng)了一條新途徑。

4 其他烯烴水合制備醇

除了比較典型的環(huán)己烯水合制環(huán)己醇、丙烯水合制異丙醇外，其他烯烴水合制備醇的工藝和催化劑也有很多探索研究，如高碳烯烴水合制備高碳仲醇（C6以上）、低碳烯烴（C2～C5）水合制備小分子醇等。

4.1 高碳烯烴水合法

高碳醇是碳數(shù)大于6的高級(jí)脂肪醇，主要用作生產(chǎn)各種酯類產(chǎn)品的原料，其產(chǎn)值和附加值高，在各領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。根據(jù)羥基所連接碳原子的類型，高碳醇可分為伯醇、仲醇、叔醇。在各種高碳醇中，高碳仲醇低溫流動(dòng)性好、性價(jià)比高、應(yīng)用廣泛，其生產(chǎn)工藝主要包括正構(gòu)石蠟硼酸氧化法和高碳烯烴水合法。石蠟氧化制備醇的工藝流程長(zhǎng)、步驟多，產(chǎn)品純度較低且含多種雜質(zhì)；高碳烯烴水合法工藝流程短、產(chǎn)品質(zhì)量高。

高碳烯烴直接水合工藝主要有以下兩種[68]。①以硫酸-硅膠為催化劑的水合法適用于C2～C9烯烴的水合。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0～15℃，可在常壓下進(jìn)行，也可加壓進(jìn)行，可采用固定床，也可在非水溶液中懸浮催化，水合反應(yīng)時(shí)要求烯烴過量。其關(guān)鍵是催化劑的制備方法：在室溫下將硫酸滴入水溶性硅溶膠中混合，混合的同時(shí)產(chǎn)生凝膠化或混合后加熱使之產(chǎn)生凝膠化（常壓或減壓下進(jìn)行），而后進(jìn)行噴霧干燥或蒸發(fā)脫水，加熱蒸發(fā)時(shí)溫度不超過130℃。②以有機(jī)鉬鹽為催化劑的水合法適用于C2～C30烯烴的直接水合。采用的催化劑為Mo6+，包括鉬酸鹽和各種有機(jī)酸鉬。與無機(jī)酸催化劑不同，有機(jī)鉬催化劑在水合反應(yīng)中不破壞烯烴結(jié)構(gòu)，也不破壞分子上原有的取代基。

此外，Koseoglu 等[69]利用沸騰床反應(yīng)器將C7～C14烯烴在不同催化劑下（包括單一酸、混合酸、樹脂、金屬氧化物等）作用下水合轉(zhuǎn)化為C7～C14醇，轉(zhuǎn)化條件為：溫度130～200℃、壓力5～7MPa、水烯比1～8、體積空速0.1～1.0h-1。Xue等[70]研發(fā)出一種新型的生物聚合物-非貴金屬催化劑（SiO2-CS-Co），并用于正辛烯的不對(duì)稱水合反應(yīng)制備2-辛醇，正辛烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.8%，且催化劑穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用。Prasetyoko 等[71]以負(fù)載硫酸/氧化鋯的鈦硅分子篩作為正辛烯水合反應(yīng)的催化劑制備1,2-二辛醇，取得了良好的效果，但該工藝不是直接水合法，而是間接水合法。

雖然學(xué)者對(duì)高碳烯烴水合反應(yīng)進(jìn)行了多方面的研究，并取得了一定成果，但由于高碳烯烴碳數(shù)多，與水相溶性差，因而水合反應(yīng)的速率很小、反應(yīng)難度較大。此外，高碳烯烴碳鏈越長(zhǎng)越易斷裂，烯烴轉(zhuǎn)化率越低。因此，由高碳石油烯烴制高碳醇經(jīng)常選擇其他合成路線，如加氫甲?；╗72]、羰基合成法[73]等。

4.2 低碳烯烴水合法

近年來，對(duì)于丙烯以外的其他低碳烯烴（C2～C5）水合制備醇的工藝研究也取得了很多成果。一般來講，低碳烯烴的水合工藝可參考丙烯的水合過程；但根據(jù)不同低碳烯烴的性質(zhì)特點(diǎn)，其水合工藝參數(shù)需要進(jìn)行一定的調(diào)整。

Harald 等[74]介紹了一種改進(jìn)的C2～C5烯烴水合工藝，其以離子交換樹脂為催化劑，由C2～C5烯烴和水進(jìn)行非均相反應(yīng)，經(jīng)萃取提純得到低碳醇產(chǎn)物。該工藝采用結(jié)構(gòu)化催化填料，并以多種凝聚相同時(shí)萃取產(chǎn)品以提高醇的產(chǎn)率并簡(jiǎn)化產(chǎn)品提純程序。霍穩(wěn)周等[20]開發(fā)了一種低碳烯烴水合工藝，其以水的擠壓作用為推動(dòng)力，在固體超強(qiáng)酸改性陽離子交換樹脂催化劑作用下進(jìn)行低碳烯烴（丙烯、丁烯、戊烯）水合反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度140～165℃、壓力6～8MPa、水/烯摩爾比1～2、體積空速1～2h-1。該工藝操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好，可顯著延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。周峰等[21]開發(fā)了一種C2～C5烯烴水合反應(yīng)的改進(jìn)工藝，其在固定床水合反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置若干催化劑床層，并在各床層設(shè)置物料分布組件和微通道以強(qiáng)化物料混合，C2～C5烯烴分3股進(jìn)料，并不斷被細(xì)分成小流股，分別進(jìn)入不同催化劑床層進(jìn)行水合反應(yīng)。該工藝對(duì)催化劑和反應(yīng)條件無特殊要求，但通過強(qiáng)化物料混合實(shí)現(xiàn)了烯烴與水的高效傳質(zhì)，大幅提高了烯烴水合反應(yīng)速率和原料單程轉(zhuǎn)化率，并降低了過程能耗。袁清等[22]介紹了一種C4烯烴的水合工藝，其發(fā)明了專用的C4烯烴水合反應(yīng)器，水與混合C4烯烴被分別引入反應(yīng)器與固體酸催化劑混合，發(fā)生水合反應(yīng)得到叔丁醇。其以固體酸、陽離子交換樹脂、雜多酸等為催化劑，反應(yīng)溫度為40～80℃，壓力為0.6～2.0MPa，空速為0.5～3h-1，水/烯摩爾比為(0.1～2)∶1。該專用反應(yīng)器采用分散相進(jìn)料器，強(qiáng)化了液-液-固混合傳質(zhì)，使催化劑在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動(dòng)，提高了反應(yīng)效率，實(shí)現(xiàn)了裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。Xu 等[75]開發(fā)了由混合烯烴生產(chǎn)混合醇的方法及其催化體系，獲得了優(yōu)良的反應(yīng)效果。該催化劑體系包括水溶性酸和固體酸雙相催化劑，其中水溶性酸可以選用鹽酸、磷酸、硫酸，固體酸可以選用雜多酸、分子篩、陽離子交換樹脂等。

由上述研究成果可知，在借鑒丙烯水合典型工藝的同時(shí)，學(xué)者們通過優(yōu)化反應(yīng)設(shè)備參數(shù)、制備新催化體系、改進(jìn)反應(yīng)器物料混合效果、改善原料進(jìn)料設(shè)備及其傳質(zhì)過程等手段，來提升低碳烯烴水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量；與傳統(tǒng)技術(shù)相比，烯烴水合新技術(shù)通過將進(jìn)料分散成微小液體，改善物料分布，強(qiáng)化不同相態(tài)物料混合，實(shí)現(xiàn)了節(jié)省溶劑或稀釋劑、減小擴(kuò)散影響、提升分離效果的目的，從而提高反應(yīng)速率和烯烴轉(zhuǎn)化率。

5 結(jié)語與展望

（1）與傳統(tǒng)的烯烴間接水合工藝相比，烯烴通過直接水合生產(chǎn)醇的工藝路線反應(yīng)路徑短、過程簡(jiǎn)單、易分離、能耗較低。因此，直接水合成為烯烴生產(chǎn)醇的主流工藝路線。

（2）傳統(tǒng)均相烯烴水合反應(yīng)需要高溫、高壓以及多種添加劑，反應(yīng)條件苛刻且污染環(huán)境，因而逐漸被非均相催化工藝替代；相應(yīng)地，反應(yīng)用液體無機(jī)酸、磺酸催化劑逐漸被固體酸、陽離子交換樹脂、分子篩、雜多酸、金屬氧化物及其氧鹽等催化劑替代。

（3）烯烴與水的互溶性差，因而烯烴分子與水分子接觸反應(yīng)的概率小、效果差，導(dǎo)致烯烴水合單次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，因此宜采用物料循環(huán)反應(yīng)、強(qiáng)化反應(yīng)原料的混合和傳質(zhì)過程等方法提高反應(yīng)速率、增大烯烴轉(zhuǎn)化率。

（4）強(qiáng)化原料混合和傳質(zhì)過程的方法主要有：使用助溶劑、稀釋劑，增強(qiáng)烯烴和水的混溶性；制備親油親水性都好的催化劑，提升烯烴和水的吸附接觸效果；設(shè)計(jì)曲折流道、引入進(jìn)料分散器，增強(qiáng)反應(yīng)器混合效果；改進(jìn)工藝參數(shù)、增強(qiáng)水?dāng)D壓效果，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物粒子高速撞擊等。

（5）光催化、酶催化烯烴水合反應(yīng)綠色、無氧化劑、條件溫和，但目前仍存在催化劑壽命短等技術(shù)問題，需要進(jìn)一步深入研究。未來，可以探索將光催化、酶催化反應(yīng)與酸催化烯烴水合反應(yīng)方法結(jié)合起來，有效聯(lián)合利用光催化劑、酶催化劑和氫原子供體，開發(fā)高效節(jié)能、綠色低碳、工業(yè)化前景好的烯烴水合新工藝。