王紅強，柯君雄，王鏢，段衛(wèi)東，董春艷

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0 引言

FePO4在鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰上的應(yīng)用備受關(guān)注，其應(yīng)用領(lǐng)域也由顏料、催化劑[1]、陶瓷等轉(zhuǎn)移至鋰離子電池材料方面[2-4]。自此，低成本、高性能磷酸鐵產(chǎn)品的工藝開發(fā)成為研究熱點[5-7]。

隨著國家對電動汽車補貼政策的降低，如何降低電池成本逐漸轉(zhuǎn)移到材料上來，磷酸鐵鋰電池由于優(yōu)良的電循環(huán)性能、低成本性能、高安全性能使得其仍然備受青睞，作為磷酸鐵鋰主要生產(chǎn)原料之一的磷酸鐵，目前市場上主要的生產(chǎn)方法是鈉法[8]、銨法[9]，但該兩種方法廢水量大，有副產(chǎn)物，所制備成品硫含量偏高，一定程度上阻礙了磷酸鐵的應(yīng)用，因此尋找一種工藝簡單、廢水量少、原料豐富的生產(chǎn)路線十分關(guān)鍵。近年來純鐵與磷酸為原料，雙氧水或氧氣為氧化劑的工藝路線被視為一種主要研究路線被廣泛關(guān)注[10]，市場上也逐步出現(xiàn)了該主體工藝產(chǎn)品。因此本文采用低成本冷軋板作為鐵源，與磷酸溶解后，在雙氧水作用下一步反應(yīng)，再經(jīng)過濾洗滌、干燥高溫轉(zhuǎn)晶后制備磷酸鐵(FePO4)，在單因素變量基礎(chǔ)上，分別探索了磷酸濃度、反應(yīng)溫度、H2O2投加時間及投加量對磷酸鐵物化指標(biāo)的影響，該反應(yīng)無需使用雙氧水進行輔助氧化溶解，反應(yīng)結(jié)束無需進行反應(yīng)體系pH值的調(diào)整，過濾洗滌環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水濃縮后回用，工藝無廢水外排，該工藝的研究對后續(xù)磷酸鐵的工藝化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 試劑與材料

冷軋板(模具廠下腳料，鐵含量≥95%)，磷酸(工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)≥85%)，過氧化氫(H2O2)(工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)≥27.5%)。

1.2 電池級磷酸鐵的制備

按一定物質(zhì)的量比加入經(jīng)純水清洗干凈的冷軋板、H3PO4于溶解釜中，在一定溫度下進行溶解，經(jīng)檢測亞鐵液含量達到工藝要求后，對反應(yīng)液進行過濾，過濾收集清澈的亞鐵液。將亞鐵液倒入結(jié)晶反應(yīng)釜中，通過水浴控制結(jié)晶反應(yīng)溫度，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。待濾液溫度達到結(jié)晶溫度后，通過流量計按照一定速率滴加相應(yīng)摩爾量的H2O2溶液，滴加過程中控制反應(yīng)溫度，直到H2O2滴加完全。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)完成液抽濾并用去離子水洗滌濾餅。最后將得到的濾餅在105 ℃下干燥2 h，然后在馬弗爐中500 ℃燒結(jié)2 h。

1.3 材料分析及表征

FePO4樣品鐵磷含量及化學(xué)成分檢測按照現(xiàn)行行標(biāo)HG/T 4701—2021 《電池用磷酸鐵》規(guī)范檢測，使用Mastersizer 3000激光粒度分析儀對樣品進行粒度分析；使用 Sigma HD(Carl Zeiss AG，Germany)掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌分析；采用UItimaIV(Rigaku Corporation，Japan)X 射線衍射儀對樣品進行物相分析，掃描范圍為 10～80°；采用7200Radial(Thermo Fisher Scientif ic，America)電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對濾液中鐵剩余量及樣品雜質(zhì)元素進行了分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素變量對磷酸鐵性能影響

在一定條件下，制備一定全鐵含量的磷酸二氫亞鐵溶液，屆時根據(jù)結(jié)晶反應(yīng)鐵剩余量及磷酸鐵物化指標(biāo)變化，探索磷酸二氫亞鐵溶液與雙氧水氧化最佳反應(yīng)條件，旨在制備一種小粒度、結(jié)晶反應(yīng)相對完全、滿足電池級需求的磷酸鐵。

2.1.1 結(jié)晶反應(yīng)溫度對磷酸鐵性能影響

圖1為不同結(jié)晶溫度下，結(jié)晶完成液中鐵剩余量情況，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)結(jié)晶液中鐵剩余量隨著結(jié)晶溫度的升高反而呈現(xiàn)下降趨勢，結(jié)晶溫度在75 ℃以上后鐵剩余量維持在3000 mg/L以下，隨著結(jié)晶溫度的再次提升鐵剩余量沒有明顯降低。

圖1 結(jié)晶溫度對濾液中鐵剩余量的影響

圖2為不同結(jié)晶溫度下所得磷酸鐵樣品中位徑(下稱“D50”)情況，可以看出隨著結(jié)晶溫度的升高，磷酸鐵中位徑呈現(xiàn)上升趨勢，這是由于該反應(yīng)體系結(jié)晶溫度的升高不利于晶核的產(chǎn)生而利于晶核的生長導(dǎo)致，當(dāng)結(jié)晶溫度在75 ℃時中位徑可維持在2～4 μm。

圖2 結(jié)晶溫度對成品磷酸鐵D50的影響

圖3 為不同結(jié)晶溫度下所得磷酸鐵樣品鐵磷比情況，可以看出隨著結(jié)晶溫度的升高，磷酸鐵鐵磷比呈現(xiàn)上升趨勢，溫度在65 ℃以下時鐵磷比在0.960以下，結(jié)晶溫度為75 ℃時為0.969，當(dāng)溫度達到85 ℃時鐵磷比達到了1.01。

圖3 結(jié)晶溫度對磷酸鐵鐵磷比的影響

綜上，結(jié)合不同結(jié)晶溫度下反應(yīng)完成后濾液中鐵剩余量情況、磷酸鐵中位徑及鐵磷比數(shù)據(jù)，最終選擇結(jié)晶反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)相對完全，所得磷酸鐵鐵磷比為0.969，中位徑D50為2～4 μm范圍。

2.1.2 H2O2加入量對磷酸鐵性能影響

圖4 為不同雙氧水加入量(雙氧水與亞鐵液中總鐵摩爾比)下，結(jié)晶反應(yīng)完成液濾液中鐵剩余量情況，可以看出隨著雙氧水量的增加，鐵剩余量呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe)=0.55以上時鐵剩余量維持在3000 mg/L以下，說明此時雙氧水的量已經(jīng)完全實現(xiàn)亞鐵液中二價鐵的氧化，并與磷酸根結(jié)合成磷酸鐵沉淀。

圖4 雙氧水加入量對濾液中鐵剩余量的影響

圖5為不同雙氧水加入量(雙氧水與總鐵摩爾比)下，所得磷酸鐵中位徑D50數(shù)據(jù)，可以看出隨著雙氧水量的增加，磷酸鐵中位徑D50呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe)=0.55以上時中位徑已經(jīng)急劇下降至2 μm以下，雙氧水投加量增加使得反應(yīng)初期成核增加，最終磷酸鐵平均粒徑變小。

圖5 雙氧水加入量對磷酸鐵D50的影響

圖6 為不同雙氧水加入量(雙氧水與亞鐵液中總鐵摩爾比)下，所得磷酸鐵鐵磷比數(shù)據(jù)，可以看出隨著雙氧水量的增加，磷酸鐵鐵磷比反而呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe)=0.55以上時鐵磷比隨之呈現(xiàn)下降趨勢，這源于雙氧水初期投加量多使得成核較多，磷酸鐵成核時更易包覆更多的磷，使得最終磷酸鐵鐵磷比有走低趨勢。

圖6 雙氧水加入量對磷酸鐵鐵磷比的影響

綜上，結(jié)合不同雙氧水加入量，反應(yīng)完成后濾液中鐵剩余量情況、磷酸鐵中位徑及鐵磷比數(shù)據(jù)，最終選擇雙氧水加入量為與磷酸二氫亞鐵溶液全鐵摩爾比為0.55。

2.1.3 H2O2加入時間對磷酸鐵性能影響

圖7為不同雙氧水加入時間下，反應(yīng)完成液濾液中鐵剩余量情況，可以看出隨著雙氧水加入時間延長，鐵剩余量呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)雙氧水加入時間為65 min時鐵剩余量維持在3000 mg/L以下，加入時間繼續(xù)提升鐵剩余量沒有明顯降幅，說明此加入時間已經(jīng)實現(xiàn)亞鐵液中二價鐵的氧化。

圖7 雙氧水加入時間對濾液中鐵剩余量的影響

圖8 為不同雙氧水加入時間下，所得磷酸鐵中位徑D50數(shù)據(jù)，可以看出隨著雙氧水投加時間延長，磷酸鐵中位徑呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)雙氧水加入時間為65 min時中位徑為3.26 μm，達到75 min時中位徑上升至6.31 μm，因此雙氧水投加時間延長利于磷酸鐵一次晶核的生長。

圖8 雙氧水加入時間對磷酸鐵D50的影響

圖9為不同雙氧水加入時間下，所得磷酸鐵鐵磷比數(shù)據(jù)，可以看出隨著雙氧水加入時間的延長，磷酸鐵鐵磷比呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)雙氧水加入時間為65 min時鐵磷比可達到0.969，加入時間更長時鐵磷比則呈現(xiàn)小幅上升，說明初期成核大時更利于鐵含量的增加，使得最終成品鐵磷比走高。

圖9 雙氧水加入時間對磷酸鐵鐵磷比的影響

綜上，結(jié)合不同雙氧水加入時間，結(jié)晶反應(yīng)完成后濾液中鐵剩余量情況、磷酸鐵中位徑及鐵磷比數(shù)據(jù)，最終選擇雙氧水加入時間為65 min。由此得出磷酸鐵最佳反應(yīng)條件為：結(jié)晶反應(yīng)溫度為75 ℃，H2O2加入量為與亞鐵液中全鐵摩爾比為0.55∶1，加入時間為65 min。

2.2 磷酸鐵性能表征分析

表1為較佳制備條件下所得FePO4樣品物化指標(biāo)與現(xiàn)行的行標(biāo)對比，自制磷酸鐵按照現(xiàn)行行標(biāo)規(guī)范檢測后鐵含量36.35%、磷含量20.80%，鐵磷比為0.969，ICP檢測雜元指標(biāo)如表中所示，均滿足現(xiàn)行行標(biāo)要求，說明該工藝制備的磷酸鐵完全滿足電池級磷酸鐵需求。

表1 成分檢測與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對照

圖10 為該工藝較佳制備條件下對應(yīng)的FePO4樣品的XRD圖譜，樣品結(jié)晶度高，通過對比特征峰，與六方晶系磷酸鐵標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#50-1635相吻合，沒有雜峰的存在，所合成的磷酸鐵純度及結(jié)晶度均較高。

圖10 FePO4的XRD圖譜

圖11為該工藝較佳制備條件下對應(yīng)的FePO4樣品在不同放大倍數(shù)下的SEM譜圖，由圖11可知合成的FePO4的微觀形貌呈現(xiàn)片狀，厚度為50～100 nm，且沒有明顯的團聚現(xiàn)象。

圖11 不同放大倍數(shù)下FePO4的SEM圖

3 結(jié)論

本文以冷軋板為鐵源、磷酸為磷源，采用利于工業(yè)化的沉淀法，在H2O2氧化作用下制備了片狀形貌的FePO4粉體，得到了較佳的制備條件，并對其形貌、晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分進行了分析，結(jié)果表明該粉體可用于正極材料磷酸鐵鋰的生產(chǎn)，所采用的生產(chǎn)工藝原子經(jīng)濟性高，工藝廢水可循環(huán)使用不外排，為工業(yè)生產(chǎn)提供了一種行之有效的方法。